介孔分子筛的改性及催化文冠果油制备生物柴油的研究

论文摘要

随着世界经济的快速发展,人们对能源的需求和消耗日益增加。然而,石油资源的日益枯竭、油价的飞涨使得以石油裂解为源头的能源形式面临着严峻挑战。与此同时,石化能源的大量消耗,也对环境造成了极大的破坏,人类的生存空间受到了严重的威胁。因此,寻找可替代的资源和能源的产业势在必行。作为一种重要的可再生替代能源,生物柴油已在很多国家应用和推广。生物柴油制备方法主要采用酯交换反应,目前多使用的催化剂以均相酸或碱为主,但是均相催化反应易发生皂化反应且产物与催化剂难以分离。多相催化酯交换反应能在很大程度上弥补均相催化所存在的不足。因此,积极推进并发展新型多相催化剂（即固体催化剂）用于制备生物柴油成为科研工作者们研究的热点。介孔分子筛具有高度有序的孔道结构、高比表面积、孔径较大和可调性等其它多孔材料所不具备的优异性质,是催化剂的优良载体。以介孔材料为载体,利用其表面积大、结构稳定的特点可提高催化剂的性能。因此,本文以介孔分子筛SBA-15和MCM-41为载体,负载无机钾盐或者有机碱制备得到一批固体碱催化剂；以文冠果油为原料,用所得固体碱催化剂催化酯交换反应制备生物柴油,并以生物柴油的产率作为固体碱催化剂活性评价的指标。论文主要研究工作包括：（1）以SBA-15和MCM-41为载体,经A1或Mg镀饰后再进一步负载钾盐或者直接负载有机碱,获得碱性较强的负载型固体碱催化剂；（2）利用XRD、SEM、BET、CO2-TPD等表征手段对所得负载型固体碱催化剂进行表征；（3）利用单因素实验优化负载型固体碱催化剂的制备条件；（4）以文冠果油为原料,用制备的负载型固体碱催化剂催化酯交换反应制备生物柴油,以生物柴油的产率作为活性评价的指标；（5）采用柱层析对酯交换制备的粗生物柴油进行精制分离纯化与分析。主要结论如下：1)以介孔分子筛SBA-15及MCM-41为载体,分别采用直接合成法和后合成法镀饰A1或Mg,再将镀饰后的介孔分子筛浸渍于碱金属盐KN03溶液或有机碱氨丙基三乙氧基硅烷（APTS）中,经干燥、焙烧后得到负载型固体碱催化剂,通过活性评价得到催化活性最高的为KNO3-Al-SBA-15;2)通过XRD、SEM、BET及CO2-TPD等表征手段表明A1或Mg的加入能对SBA-15和MCM-41分子筛孔结构起到一定的耐碱侵蚀的作用。进一步负载KN03或APTS后,分子筛的碱性显著增加；3)以催化活性最高的KNO3-Al-SBA-15为例,讨论催化剂制备的单因素实验,最优的催化剂制备条件是：KNO3负载量为17%,煅烧温度为550℃,煅烧时间为6h；4)催化剂的活性通过酯交换反应制得生物柴油的产率进行评价,酯交换反应过程选择反应温度为70℃,醇油摩尔比为12：1,催化剂用量为原料油质量的5%,超声功率300W。在此条件下催化剂KNO3-Al-SBA-15的催化效果优于其他固体碱催化剂,催化酯交换反应所得生物柴油产率可达92%。催化剂重复使用5次,生物柴油产率仍能达到64.8%,说明制备的催化剂具有良好的重复利用性；5)柱层析精制生物柴油选取石油醚与甲醇的混合溶液为洗脱剂,采用梯度洗脱的方式。通过对精制得到的生物柴油进行气相色谱分析,计算得到生物柴油的纯度高达93.87%,柱层析产物的回收率为91.04%;通过红外光谱和核磁共振波谱分析技术对精制后的生物柴油进行了进一步纯度分析,光谱分析表明生物柴油经柱层析法精制后所含杂质明显减少。结果表明,柱层析法是一种很好的精制生物柴油的方法。

论文目录

• 摘要
• Abstract
• 引言
• 第一章 绪论
• 1.1 生物柴油的概述
• 1.1.1 生物柴油的定义
• 1.1.2 生物柴油的主要性质
• 1.2 国内外生物柴油的研究现状
• 1.2.1 生物柴油在美国的研究现状
• 1.2.2 生物柴油在欧盟的研究现状
• 1.2.3 生物柴油在我国的研究现状
• 1.3 制备生物柴油的原料
• 1.4 生物柴油的制备方法
• 1.4.1 均相酸碱催化法
• 1.4.2 生物酶催化法
• 1.4.3 超临界酯交换法
• 1.4.4 离子液体法
• 1.4.5 固体酸碱催化剂
• 1.5 固体催化剂催化酯交换反应的研究现状
• 1.5.1 固体酸催化法
• 1.5.2 固体碱催化法
• 1.6 本论文工作的选题及工作概要
• 第二章 原料理化指标的测定及产物测试方法
• 2.1 试剂与仪器
• 2.1.1 实验试剂
• 2.1.2 实验仪器
• 2.2 原料油理化指标的测定
• 2.2.1 文冠果油中水分含量的测定
• 2.2.2 文冠果油中酸值的测定
• 2.2.3 文冠果油中皂化值的测定及分子量的计算
• 2.3 产物测试方法
• 2.3.1 脂肪酸甲酯标准品的配制
• 2.3.2 气相色谱检测条件
• 2.4 本章小结
• 2.4.1 原料油的理化指标
• 2.4.2 生物柴油的标准曲线
• 第三章 负载型固体碱的制备及表征
• 3.1 实验试剂与设备
• 3.1.1 实验试剂
• 3.1.2 实验设备与仪器
• 3.2 负载型固体碱催化剂的制备
• 3.2.1 负载型无机碱催化剂的制备
• 3.2.2 负载型有机碱催化剂的制备
• 3.3 催化剂的表征
• 3.4 催化剂活性的评价
• 3.5 结果与讨论
• 3.5.1 XRD分析
• 3.5.2 BET分析
• 3.5.3 SEM分析
• 2-TPD分析'>3.5.4 CO₂-TPD分析
• 3.5.5 不同催化剂的活性比较
• 3.5.6 催化剂制备条件对生物柴油产率的影响
• 3.5.7 催化剂的重复利用性
• 3.6 结论
• 第四章 生物柴油合成工艺的研究
• 4.1 实验材料与仪器
• 4.1.1 实验材料
• 4.1.2 实验仪器
• 4.2 实验方法
• 4.3 结果与分析
• 4.3.1 反应温度对酯交换反应的影响
• 4.3.2 反应时间对酯交换反应的影响
• 4.3.3 醇油摩尔比对酯交换反应的影响
• 4.3.4 催化剂用量对酯交换反应的影响
• 4.3.5 超声功率对酯交换反应的影响
• 4.4 结论
• 第五章 生物柴油的精制
• 5.1 实验材料与仪器
• 5.1.1 实验材料
• 5.1.2 实验仪器
• 5.2 实验方法
• 5.2.1 生物柴油的制备
• 5.2.2 柱层析精制生物柴油
• 5.2.3 产物分析
• 5.2.4 生物柴油回收率和纯度的计算
• 5.2.5 红外分析
• 5.2.6 核磁共振分析
• 5.3 结果与讨论
• 5.3.1 洗脱剂的选择
• 5.3.2 生物柴油的回收率和纯度
• 5.3.3 生物柴油的红外图谱分析
• 5.3.4 生物柴油的核磁共振图谱分析
• 5.4 结论
• 结论及进一步研究建议
• 1 结论
• 2 进一步研究工作建议
• 本论文的创新点
• 参考文献
• 致谢
• 作者简介