三（二亚苄基丙酮）二钯催化的三氟碘乙烷与硼酸酯的交叉偶联反应

论文摘要

本论文研究了三氟碘乙烷和苯基硼酸酯的合成,并重点探索了通过三氟碘乙烷与芳基硼酸酯的交叉偶联将三氟乙基引入芳环的方法。1.以2,2,2-三氟乙醇为起始原料,先与对甲苯磺酰氯在室温下反应,然后在高沸点溶剂中与碘化钠一起蒸馏得到2,2,2-三氟碘乙烷(Scheme 11,第一步反应产率为83%,第二步反应产率为73%。2.硼酸酯是Suzuki偶联中常用的有机硼试剂,它有很多不同的合成方法。本课题中我们利用催化偶联的方法实现硼酸酯的简单高效合成。以溴代芳烃为原料,以醋酸钯为催化剂、醋酸钾为碱、dppf为配体、1,4-二氧六环为溶剂,与联硼酸频哪醇酯偶联,得到对应的芳基硼酸酯,用于下一步中与三氟碘乙烷的偶联（Scheme 2）。3.我们通过研究三氟碘乙烷与芳环硼酸酯的偶联反应的条件,发现了一种有效的在芳环中引入三氟乙基的方法。通过考察催化剂、配体、碱、溶剂、添加剂、温度、时间及底物对反应的影响,我们发现以三（二亚苄基丙酮）二钯为催化剂、XPhos为配体、氟化铯为碱、以二甲基甲酰胺/水为溶剂,并添加适量的氯化亚铜,在65℃反应16h可以得到中等以上的产率（Scheme 3）。这种方法不但适用于苯基硼酸酯还适用于部分杂环类硼酸酯参与的偶联反应。Scheme3

论文目录

• 摘要
• Abstract
• 目录
• 第一章 前言
• 1.1 有机氟化物概述
• 1.1.1 氟的基本性质
• 1.1.2 有机氟化物的特殊性质
• 1.1.3 有机氟化物的用途
• 1.2 有机氟化物合成方法概述
• 1.2.1 通过加成反应合成氟化物
• 1.2.2 通过亲核取代合成氟化物
• 1.2.3 通过亲电取代合成氟化物
• 1.2.4 通过自由基反应合成氟化物
• 1.3 Suzuki反应研究进展
• 1.3.1 Suzuki反应机理
• 1.3.2 有机硼试剂的制备
• 1.3.3 催化剂、配体的研究进展
• 1.3.4 Suzuki反应分类
• 1.3.4.1 芳基硼试剂与卤代芳烃的偶联反应
• 1.3.4.2 芳基硼试剂与其它卤代物的偶联反应
• 1.3.4.3 烷基、烯基和炔基硼试剂参与的偶联反应
• 1.4 课题的提出
• 第二章 三氟碘乙烷与硼酸酯的制备及两者偶联反应的研究
• 2.1 引言
• 2.2 三氟碘乙烷的制备
• 2.2.1 合成路线的提出
• 2.2.2 2,2,2-三氟碘乙烷的合成
• 2.3 苯基硼酸酯的制备
• 2.3.1 偶联条件的选择
• 2.3.2 苯基硼酸酯的制备
• 2.4 三氟碘乙烷与硼酸酯的交叉偶联反应的研究
• 2.4.1 初始条件的选择
• 2.4.2 催化剂活性比较
• 2.4.3 配体对反应的影响
• 2.4.4 碱对反应的影响
• 2.4.5 溶剂对反应的影响
• 2.4.6 水对反应的影响
• 2.4.7 添加剂对反应的影响
• 2.4.8 温度对反应的影响
• 2.4.9 反应时间对反应的影响
• 2.4.10 底物对反应的影响
• 2.4.11 机理研究
• 2.5 小结
• 2.6 实验部分
• 2.6.1 仪器和试剂
• 2.6.2 三氟碘乙烷的制备
• 2.6.3 苯基硼酸酯的制备
• 2.6.4 三氟碘乙烷与硼酸酯参与的交叉偶联反应
• 2.6.5 产物的表征
• 总结论
• 参考文献
• 致谢
• 附录
• 个人简历 在学期间已发表及待发表论文