PDP纳米BaMgAl10O17：Eu～（2+）蓝色荧光粉的制备、表面修饰及光谱特性研究

论文摘要

阴极射线管（CRT）显示器和液晶显示器（LCD）是当今信息时代最常用的显示设备。但是,当用作大屏幕显示时,CRT显示器显得太笨重,而LCD又受限于较小的视角和较慢的响应速度。等离子体显示（PDP）因具有超薄、高清晰、大画面等优点而被世界公认是实现壁挂式高清晰度电视（HDTV）的首选技术。荧光粉对PDP性能起着决定性作用,它决定着PDP的亮度、色度和分辨率等重要性能指标。BaMgAl10O17:Eu2+（BAM）荧光粉因具有高的量子效率及好的色纯度是用于等离子平板显示屏（PDP）的高效蓝色荧光材料。目前,商用BAM荧光粉多采用传统的高温（1600℃以上）固相法合成,不仅能耗大、成本高,而且在此高温下产物易于烧结,颗粒粗大,必须进一步经过长时间的球磨处理。但球磨会破坏晶形并增加晶体缺陷,从而导致荧光粉的发光性能下降。因此,开发制备BAM荧光粉的新技术、降低BAM荧光粉的生产成本、提高BAM荧光粉的发光效率和使用性能,成为目前全世界PDP科技工作者的迫切需要。溶液燃烧合成（solution combustion synthesis,简称SCS）技术是近年来倍受重视的一种制备超细甚至纳米氧化物粉末的新方法。本文采用这种方法首次制备了性能优良的PDP用纳米BAM蓝色荧光粉,并自主开发了BAM纳米颗粒的表面修饰工艺,探讨了BAM颗粒形貌控制的机理,系统研究了各种工艺参数对BAM的晶体结构、颗粒尺寸和发光性能的影响,详细分析了BAM的紫外（UV）和真空紫外（VUV）光谱特性,并与溶胶-凝胶法（Sol-Gel）制备的BAM荧光粉进行了对比分析。通过系统研究,取得如下主要成果。采用溶液燃烧合成法在600℃成功地制备了纳米BAM蓝色荧光粉,合成温度比传统的高温固相法降低了约1000℃,而且利用燃烧反应自身产生的还原气氛对Eu3+进行了还原,从而避免了固相法中的反复高温还原步骤,节约了能源,降低了成本。制备的产物纯净,结晶完好,不存在位错、孪晶等缺陷。荧光粉的颗粒形貌呈近球形,尺寸大小约20nm。在334nm的UV光激发下样品的发射峰值波长为450nm,归属于Eu2+离子的4f65d→4f7(8S7/2)宽带允许跃迁,为标准的蓝光发射,与稀土三基色荧光材料中的蓝色组分发光完全一致。研究了影响BAM晶体结构和发光性能的关键工艺因素。在较低的点燃温度时,反应启动慢,燃烧不充分,合成的产物含有杂相且发光性能低;而点燃温度太高又导致产物的颗粒形貌变差。溶液的点燃温度为600℃时,能合成纯相的BAM,且产物的形貌规整、颗粒尺寸分布窄,发光性能优良。金属硝酸盐（氧化剂）与尿素（燃料）的比值X显著影响BAM的发光强度和峰位。随X值减少,发射光谱红移,且发光强度逐渐增大;当X=1/4时,发光强度达最大值;然后,随X值进一步降低,发光强度反而减小。研究了激活剂Eu2+的掺入量对BAM发光性能的影响。掺入量少导致构成发光中心数目少,发光强度低;掺入量多则发生了浓度猝灭现象。纳米晶BAM蓝色荧光粉的Eu2+的最佳掺入量（猝灭浓度）为20%,比常规尺度的体相BAM的猝灭浓度10%有明显的提高。表明纳米晶BAM的非辐射跃迁机率减少,从而促进了猝灭浓度的提高。而且由Dexter理论,推出BAM中Eu2+浓度猝灭的机理为偶极-偶极相互作用。研究了基质阳离子Ba/Mg比值对BAM的晶体结构和发光性能的影响。结果表明,随Ba/Mg比值的增大,发射强度明显增强,至Ba/Mg=0.9时达到最大值,然后随Ba/Mg比继续增大,发光强度反而下降;另外,当Ba/Mg比值减少,导致基质的晶场增强和电子云膨胀效应的发生,致使Eu2+发射主峰向长波方向移动。因此,可以设计不同的Ba/Mg比值来达到对BAM光色的柔性控制。研究了助熔剂H3BO3的作用及机理。结果表明,助熔剂有利于产物的晶化,所获得的BAM颗粒形貌更加规整,表面光滑且尺寸分布更加均匀。H3BO3的最佳添加量为1.0wt.%,可使BaMgAl10O17:Eu2+的发光强度提高30%以上。助熔剂提高BAM发光性能的机理为:助熔剂在较低的温度下即能形成液相,流动性较好,液相均匀地分布于晶粒之间,有利于球形颗粒的生长。同时,液相的存在改变了粉末之间的接触状态,降低了分子扩散的传质阻力,促进了界面扩散过程的进行,有利于激活剂稀土离子充分进入BAM晶格而形成更多的发光中心,从而导致产物发光性能的提高。研究了改性剂PEG对BAM的形貌控制、粒径分布及发光性能的影响。结果表明,BAM荧光粉的颗粒形貌及粒径可以通过改变前驱体溶液中所添加PEG的分子量和浓度来控制。添加PEG于前驱体溶液中,可有效阻止荧光粉颗粒的团聚,使制备的产物的颗粒粒度更小,粒径分布更均匀。当PEG浓度为5.0wt.%、分子量为10000时,获得的BAM的发光强度了提高25%以上。研究了BAM的真空紫外光谱特性。结果表明,BAM在真空紫外（VUV）波段的激发光谱显示为一个峰值为173nm的宽带峰,与PDP器件中混合惰性气体放电产生的173nm的真空紫外光正好相匹配,从而可产生完美的共振吸收。而且BAM荧光粉从150到190nm真空紫外波段都有较好的吸收,这种强的基质吸收现象,表明基质与Eu2+离子之间存在着极为有效的能量传递。因此,采用溶液燃烧合成法能制备完全适应于PDP应用的BAM蓝色荧光粉。对纳米BAM进行了表面修饰（包覆）并探讨了其形成机理。结果表明,包覆层对BAM纳米颗粒表面起到了很好的修饰作用,对表面缺陷的活性起了钝化作用、消除了表面的悬空键,从而有效地降低了BAM荧光粉的无辐射跃迁机率,使其发光性能得到明显改善。同时,包覆处理的BAM的热稳定性和抗热劣化性能得到显著提高,而且温度越高优势越明显。在650℃时,包覆BAM的抗热劣化性能高于未包覆的24%以上。为了与SCS法进行对比分析,采用优选原料,通过Sol-Gel方法分别在空气气氛和还原气氛下制备了Eu掺杂的BAM荧光粉。结果表明,空气气氛下样品中的Eu仍以Eu3+存在,荧光光谱与+3价Eu离子的光谱特征完全相符。其激发光谱为峰值363、381、393、413nm的线状光谱,归属于Eu3+的7F0→5D4、7F0→5G2、7F0→5L6、7F0→5D3的跃迁吸收;其发射光谱主峰位于617nm,属于晶格中占据非对称中心格位Eu3+的5D0→7F2的电偶极（ED）跃迁特征线性发射。经还原处理后,样品中的Eu3+被全部还原成Eu2+,其发光呈Eu2+离子的特征发射,在173nm的真空紫外光激发的样品发射峰值波长为444.9nm,归属于Eu2+离子的4f65d→4f7(8S7/2)宽带允许跃迁,属于标准的蓝光发射,完全适应于PDP的应用。SCS法与Sol-Gel法制备BAM的对比分析表明,虽然Sol-Gel法的煅烧温度比固相法所需的1600℃反应温度降低了400℃,但与SCS方法相比,SCS法的点燃温度更低（只需600℃）、合成BAM的时间更短（约3min）,而且SCS方法更利于制备粒径小（约30 nm）、分散性好且形状更规则的BAM荧光粉。同时,经光谱测试表明,SCS法制备的BAM的发光性能更优,其发射强度比Sol-Gel法制备的BAM的强度超过了14%以上。因此,与Sol-Gel法相比,利用SCS法可直接在空气中一步制备出更高发光性能的+2价Eu离子激活的BAM蓝色荧光粉,并不需要额外的还原步骤,简化了工艺、节省了能源,是一种更优的制备Eu2+激活的BAM蓝色荧光粉的有效方法。

论文目录

• 摘要
• ABSTRACT
• 1 绪论
• 1.1 引言
• 1.2 PDP 用荧光粉及其性能
• 1.3 纳米荧光粉特性
• 1.4 稀土离子的发光特性与光谱项
• 2+离子的电子组态'>1.5 EU²⁺离子的电子组态
• 1.6 纳米荧光粉的几种制备方法
• 1.6.1 微乳液法
• 1.6.2 溶胶－凝胶法
• 1.6.3 燃烧合成法
• 1.6.4 水热合成法
• 1.6.5 喷雾热解法
• 1.6.6 化学沉淀法
• 1.7 发光性能的影响因素
• 1.7.1 颗粒形态和尺寸
• 1.7.2 结晶度
• 1.7.3 基质的组成
• 1.8 PDP 荧光粉存在的主要问题
• 1.8.1 二次性能劣化
• 1.8.2 粒径和形貌控制
• 1.9 本课题的提出及主要研究内容
• 1.9.1 课题的提出和研究意义
• 1.9.2 课题的主要研究内容
• 2 纳米BAM 荧光粉的燃烧合成及发光性能
• 2.1 引言
• 2.2 实验条件和方法
• 2.3 结果与讨论
• 2.3.1 结构特征
• 2.3.2 BAM 的发光性能
• 2.3.3 点燃温度对BAM 形貌和发光性能的影响
• 2.3.4 氧化剂与燃料的配比对BAM 发光性能的影响
• 2.4 本章小结
• 3 EU 浓度对纳米BAM 发光特性的影响及其猝灭机理研究
• 3.1 引言
• 3.2 实验条件和方法
• 3.3 结果与讨论
• 3.3.1 Eu 浓度对BAM 晶胞参数的影响
• 2+浓度的BAM 光谱特性'>3.3.2 不同Eu²⁺浓度的BAM 光谱特性
• 10O₁₇:Eu²⁺的浓度猝灭机理'>3.3.3 BaMgAl₁₀O₁₇:Eu²⁺的浓度猝灭机理
• 3.4 本章小结
• 4 不同BA/MG 比值的纳米BAM 晶体结构和光谱特性研究
• 4.1 引言
• 4.2 实验条件和方法
• 4.3 结果与讨论
• 4.3.1 晶体结构
• 2+的激发与发射光谱'>4.3.2 Eu²⁺的激发与发射光谱
• 4.3.3 Ba/Mg 的比值变化对BAM 发光性能的影响
• 4.4 本章小结
• 5 助熔剂对纳米BAM 发光性能的影响及其机理研究
• 5.1 引言
• 5.2 实验条件和方法
• 5.3 结果与讨论
• 3BO₃ 对BAM 晶体结构的影响'>5.3.1 H₃BO₃ 对BAM 晶体结构的影响
• 3BO₃ 对BAM 形貌的影响'>5.3.2 H₃BO₃ 对BAM 形貌的影响
• 5.3.3 BAM 的激发和发射光谱
• 3BO₃ 的加入量对BAM 发光性能的影响'>5.3.4 H₃BO₃ 的加入量对BAM 发光性能的影响
• 3BO₃ 影响掺杂稀土离子输运的机理分析'>5.3.5 H₃BO₃影响掺杂稀土离子输运的机理分析
• 5.4 本章小结
• 6 纳米BAM 蓝色荧光粉的形貌控制及其真空紫外光谱特性
• 6.1 引言
• 6.2 实验条件和方法
• 6.3 结果与讨论
• 6.3.1 X 射线衍射分析
• 6.3.2 PEG 浓度对BAM 颗粒形貌和粒径分布的影响
• 6.3.3 PEG 分子量对BAM 颗粒形貌的影响
• 6.3.4 真空紫外光谱性能
• 6.4 本章小结
• 7 纳米BAM 蓝色荧光粉的表面修饰
• 7.1 引言
• 7.2 试验
• 10O₁₇:Eu²⁺蓝色荧光粉的表面包覆'>7.2.1 BaMgAl₁₀O₁₇:Eu²⁺蓝色荧光粉的表面包覆
• 7.2.2 测试
• 7.3 结果与讨论
• 7.3.1 物相表征
• 7.3.2 颗粒表面形貌的TEM 分析
• 7.3.3 表面包覆对BAM 发光性能的影响
• 7.3.4 表面包覆对BAM 抗热劣化性能的影响
• 7.4 结论
• 8 溶液燃烧合成法与SOL-GEL 法制备纳米BAM 的对比分析
• 8.1 引言
• 8.2 实验
• 8.3 结果与讨论
• 8.3.1 物相表征及DSC-TG 分析
• 8.3.2 微观形貌
• 8.3.3 光谱特性
• 8.4 结论
• 9 全文总结和展望
• 9.1 全文总结
• 9.2 展望
• 致谢
• 参考文献
• 附录1 攻读博士学位期间发表的论文
• 附录2 攻读博士学位期间获得的奖励