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功能化离子液体的合成及在金属催化中的应用

2020-12-07阅读(303)

功能化离子液体的合成及在金属催化中的应用

论文摘要

本论文合成了一系列功能化离子液体,包括腈基功能化离子液体,醚基功能化离子液体,羟基功能化离子液体,并考察了其作为绿色溶剂在金属催化的Suzuki, Heck, Stille和加氢反应中对反应催化效果的影响并研究了反应机理。由腈基功能化离子液体为溶剂,咪唑基离子聚合物（IP）为保护剂和被两者稳定的钯纳米粒子构筑了代替传统的以乙腈为溶剂的催化体系。透射电子显微镜（TEM）研究表明,体系中钯纳米粒子是大小为5.0±0.2 nm,分布均匀的椭圆形颗粒。在Suzuki, Heck, Stille反应中,该体系在低负载量的情况下实现了高的催化活性和循环性。通过与核生长方法制备的大尺寸钯纳米粒子催化性能对比研究和紫外可见光谱（UV-Vis）表征,阐述了腈基离子液体中纳米催化的偶联反应机理。其催化行为遵循传统的有机溶剂中的金属催化,但在氧化加成后经历催化剂溶解,然后是转移、还原消去、催化剂重生。由于功能化离子液体和聚合物的双重保护作用,该体系十分稳定,因此有望作为传统钯/碳催化剂的替代品使用在碳-碳偶联反应中。论文也考察了咪唑基和吡啶基两类醚基功能化离子液体在Suzuki反应中的应用。总的来说,侧链氧可以提供一个合适的配位环境,提高催化剂的稳定性,因此它是一个合适的Suzuki反应溶剂。但是,咪唑基离子液体侧链烷基取代基上氧的位置强烈地影响反应结果,而吡啶基离子液体并非如此。通过对咪唑基卡宾衍生物合成、分离,结合单晶衍射（X-ray）和氢核磁（1H NMR）的研究,发现侧链上氧位置不同所引起的其稳定性差异可能是导致在相应离子液体中不同反应结果的原因。论文还研究了羟基功能化离子液体作为溶剂在Suzuki反应中的效果。分子尺度上的核磁研究表明,官能基团羟基可以与氯离子形成氢键,是其对氯离子高溶剂化能的主要原因。在Suzuki反应中,高的溶剂化能可以从帮助催化剂活性中心产生、促进底物氧化加成、加速卤素亲核转移、抑制催化剂中毒四方面加速催化循环和提高产率。羟基功能化离子液体也同样作为溶剂在聚乙烯吡咯烷酮（PVP）保护的铑纳米粒子催化的加氢反应中被考察。PVP在羟基功能化离子液体中的溶解度是传统离子液体的10倍以上,提高的PVP含量使得纳米粒子被更好地稳定在离子液体中,达到更高的催化活性。在加氢反应中咪唑基阳离子和四氟硼酸阴离子提供了一个最佳的组合,是多种双键和三键化合物加氢的高效溶剂,并在苯乙烯加氢反应中实现了多达9次的循环使用。红外（IR）光谱研究显示,在多次的循环实验中聚苯乙烯生成,这可能是导致在后几次循环中催化剂活性稍有下降的主要原因。

论文目录

  • 中文摘要
  • ABSTRACT
  • 第一章 绪论
  • 1.1 绿色化学
  • 1.1.1 绿色化学的起源
  • 1.1.2 绿色化学的研究内容及原则
  • 1.2 离子液体的概况
  • 1.2.1 离子液体的定义和基本特点
  • 1.2.2 离子液体的发展历史
  • 1.3 功能化离子液体
  • 1.3.1 功能化离子液体的概况
  • 1.3.2 功能化离子液体的合成
  • 1.3.3 常见的功能化离子液体
  • 1.3.4 功能化离子液体的应用
  • 1.3.5 功能化离子液体的发展方向
  • 1.4 研究计划
  • 第二章 离子型聚合物稳定的钯纳米粒子在腈基功能化离子液体中的制备和在碳-碳偶联反应中的应用
  • 2.1 引言
  • 2.2 试剂与仪器
  • 2.2.1 试剂
  • 2.2.2 仪器
  • 2.3 离子液体和离子聚合物的合成与表征
  • 2.3.1 离子液体的合成与表征
  • 2.3.2 离子聚合物的合成与表征
  • 2.4 纳米Pd催化体系的制备与表征
  • 2.4.1 纳米Pd催化体系的制备
  • 2.4.2 纳米Pd催化体系的表征
  • 2.5 NP-IL和NP-IP-IL体系中的交叉偶联反应
  • 2.5.1 Suzuki反应
  • 2.5.2 Stille反应
  • 2.5.3 Heck反应
  • 2.6 结果和讨论
  • 2.6.1 离子型聚合物稳定的Pd纳米体系的表征
  • 2.6.2 NP-IP-IL中的碳-碳偶联反应
  • 2.6.3 离子液体中Pd纳米粒子催化偶联反应机理的研究
  • 2.7 结论
  • 第三章 醚功能化离子液体中的Suzuki反应
  • 3.1 引言
  • 3.2 试剂与仪器
  • 3.2.1 试剂
  • 3.2.2 仪器
  • 3.3 离子液体和钯配合物的合成和表征
  • 3.3.1 离子液体的合成和表征
  • 3.3.2 钯配合物的合成和表征
  • 2OC1mpy][Cl]，[C1OC2mpy][Cl]和钯配合物的单晶衍射表征'>3.3.3 离子盐[C2OC1mpy][Cl]，[C1OC2mpy][Cl]和钯配合物的单晶衍射表征
  • 3.3.4 Pd元素分析
  • 3.4 醚功能化离子液体中的Suzuki反应
  • 3.5 结果和讨论
  • 3.5.1 醚功能化离子液体对卤素离子的溶剂化能力
  • 3.5.2 醚功能化离子液体对催化剂的稳定作用
  • 3.6 结论
  • 第四章 羟基功能化离子液体溶剂化对Suzuki反应的影响
  • 4.1 引言
  • 4.2 试剂与仪器
  • 4.2.1 试剂
  • 4.2.2 仪器
  • 4.3 离子液体和偶联产物的合成与表征
  • 4.3.1 离子液体的合成与表征
  • 4.3.2 偶联产物的表征
  • 4.4 羟基功能化离子液体中的Suzuki反应
  • 4.5 结果和讨论
  • 4.5.1 卤素在羟基功能化离子液体中溶剂化的研究
  • 4.5.2 羟基功能化离子液体中Suzuki反应的研究
  • 4.6 结论
  • 第五章 羟基功能化离子液体中金属纳米颗粒催化的两相加氢反应
  • 5.1 引言
  • 5.2 试剂与仪器
  • 5.2.1 试剂
  • 5.2.2 仪器
  • 5.3 离子液体的合成和表征
  • 5.4 铑金属纳米颗粒催化体系的制备与表征
  • 5.4.1 铑金属纳米颗粒催化体系的制备
  • 5.4.2 铑金属纳米颗粒催化体系的表征
  • 5.4.3 PVP-Rh-[C20Hmim][BF4]和PVP-Rh-[C2mim][BF4]流失到有机溶剂中的测定
  • 5.4.4 PVP-Rh-[C20Hmim][BF4]中H2 溶解度的测定
  • 5.4.5 循环反应后PVP-Rh-[C20Hmim][BF4]体系的表征
  • 5.4.6 PVP在[C20Hmim][BF4]和[C2mim][BF4]溶解度的测定
  • 5.5 PVP-Rh-FIL中催化加氢反应
  • 5.6 结果和讨论
  • 5.6.1 PVP溶解度
  • 5.6.2 PVP-Rh-FIL纳米颗粒催化体系的表征
  • 5.6.3 PVP-Rh-FIL体系中不饱和键的加氢
  • 5.7 结论
  • 第六章 结论与展望
  • 附录
  • A.1 实验试剂
  • A.2 缩写
  • A.2.1 表征仪器的英文缩写
  • A.2.2 在本论文中合成的化合物及缩写
  • A.3 计算公式
  • A.3.1 以卤素为阴离子的离子液体解离熵和解离焓的计算公式
  • 2OC1mim][Cl][，C2OC1mim][I]和[C4mim][I]咪唑环上2位氢的化学位移'>A.3.2 不同温度和浓度下化合物[C2OC1mim][Cl][，C2OC1mim][I]和[C4mim][I]咪唑环上2位氢的化学位移
  • A.4 晶体结构数据以及晶胞排列示意图
  • A.4.1 晶体结构数据表
  • A.4.2 晶胞排列示意图
  • A.5 测定离子液体中氢气溶解度的蓝宝石高压核磁管示意图
  • 参考文献
  • 发表论文和科研情况说明
  • 致谢

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