论文摘要
有序多孔材料具有大量纳米孔道,结构空旷,表面积巨大,在光、电、磁、催化、生物医药、传感和纳米工程等方面都有巨大潜在应用价值,已成为一个新兴的蓬勃发展的跨学科研究领域。经过15多年的研究,一大批孔径可调,组成可变、形貌多样、孔道形状不一,且孔道排列方式多样化的新型介孔材料被不断的合成出来。从起初的纯二氧化硅介孔分子筛到各种非硅骨架的介孔材料,从无机介孔骨架到无机.有机介孔骨架,再到纯有机骨架的介孔材料;从具有单一功能的介孔材料,到具有各种复合功能的介孔材料;从有机模板自组装合成法到无机模板浇铸法,另外到已开始出现的无机-有机混合模板法等,人们已经取得了很多突出的成绩。然而,介孔材料的研究中仍然存在许多未知和不足需要我们探索和寻求解决之法。开发简单、快速、经济、普适、易重复、能大规模生产高质量介孔材料的新方法,探索介孔材料本身的新功能,并不断推进介孔材料在各领域中的新应用,逐步实现介孔材料的实用化仍有大量的工作需要我们去做。这个征途中充满了众多挑战和机遇。有序介孔金属氧化物是目前广受关注的一大类新型介孔材料。相对于二氧化硅材料,过渡金属氧化物常常是半导体材料,骨架组成中多存在多种变价的金属元素,许多金属氧化物本身既是很好的催化或光、电、磁等方面的优异材料。合成大比面积,具有有序纳米孔道的介孔过渡金属氧化物材料可为介孔材料开辟新的应用领域,已经展示出硅基介孔材料所不能及的应用前景。然而,金属氧化物的溶胶-凝胶过程难以控制,而且不同金属氧化物,其溶胶-凝胶过程千差万别。采用合成介孔二氧化硅的策略来制备介孔金属氧化物,常常得到的是具有较低结晶度的孔壁,热稳定性和水热稳定性较差的介孔金属氧化物。利用硬模板法可以成功获得多种介孔金属氧化物,然而现有的前驱物填充过程常常较为复杂或者使用大量有机溶剂,而且主要依靠模板的毛细管作用力,不能很好控制前驱物的填充方向,存在填充有效性较低等问题。开发合成介孔材料的新方法,解决其合成中存在的诸多问题,制备具有新颖特点的介孔金属氧化物或复合物材料,并探讨其相关功能性质仍然是介孔材料研究中的主题之一。针对硬模板法合成中填充过程复杂,填充有效性低和前驱物难以控制等问题,我们开发了一种新颖的一次真空纳米浇铸新方法。在前驱物进入介孔模板前,通过人工造成的模板孔内外的超高压力,从而实现定向推动大量前驱物进入介孔孔道,实现模板孔道的一次有效填充。通过这种方法,我们已经合成了一系列具有较高比表面和具有狭窄孔径分布的介孔过渡金属氧化物,并将该方法成功拓展到稀土氧化物材料合成领域,获得了一系列含少量硅的介孔稀土氧化物材料。铜硅复合介孔材料是一种非常有效的氧化还原催化剂,常通过直接合成方法或后处理方法获得。目前,直接合成方法存在氧化铜含量低,特别是酸性条件下,高氧化铜的直接负载一直是个难题,而后处理方法获得的负载铜物种很难控制等。基于此,利用嵌段共聚物在无机盐体系中特殊原位氧化作用,我们开发了一种直接合成具有高氧化铜含量的介孔二氧化硅的新方法,解决了在酸性条件下氧化铜负载量低的问题。直接得到了37.5wt%氧化铜负载的六方介孔SBA-15分子筛;通过调节此体系的无机盐含量,也能直接得到含有45.3wt%氧化铜的立方KIT-6介孔材料。相对于浸渍合成的材料,这些材料在苯羟基化反应中表现出更好的催化性能。另外,在无机盐-水体系中后处理嵌段共聚物杂化的介孔SBA-15材料,我们在介孔孔道内首次获得了草酸铜配合物纳米线物质。通过简单焙烧,大面积的CuO和Cu2O纳米线可在介孔二氧化硅孔道内生成。这种方法适用于几乎所有嵌段共聚物的原位氧化,可以获得多种铜物种修饰的复合材料,甚至能够被用来完全去处介孔酚醛树脂高分子材料中的模板,首次在介孔高分子孔道内实现了草酸铜配合物和金属铜的定向组装,获得了多种新颖材料。目前介孔γ-Fe2O3材料报到较少,获得的材料比表面积较低。我们以硬模板复制介孔CMK-3的方法,通过两次纳米浇铸,得到了具有一定有序介孔结构的超顺磁性γ-Fe2O3材料。由于介孔CMK-3提供的原位还原作用和碱催化低温去除模板的方法,有效避免了介观骨架的塌陷,使这种材料具有相对较高的比表面积（187m2/g）。我们以廉价环保的工业级烷基糖苷为结构导向剂,在水溶液中获得了一种具有蠕虫状结构的介孔二氧化硅材料。合成方法简单,原料便宜,表面活性剂具有环境友好特性。而且烷基糖苷表面活性剂具有较高含碳量,通过原位碳化,可以得到一种具有良好吸附性能的介孔碳材料。运用“酸碱对理论”,我们通过在二氧化钛挥发诱发自组装过程中加入少量Ce元素,优化合成条件后,可以快速得到一种具有晶化孔壁的介孔二氧化钛材料。其在甲基苯乙烯光氧化制备苯乙酮过程中显示出优良的催化性能。