介孔材料负载纳米金催化氧化醇直接制备甲酯

论文摘要

羧酸酯是重要的精细化工产品,广泛应用于润滑油、树脂、表面活性剂、聚羧酸减水剂、增塑剂、涂料、香料、医药、化妆品等领域。羧酸酯的制备方法通常采用醇/酚与酰化剂反应、酯交换反应、芳基卤代烃与CO及醇的交叉偶联反应以及醛或醇氧化一步制备酯的反应五种。其中醇一步催化氧化为酯的反应,不仅步骤少、节省能源,而且原料来源广泛、反应条件温和,过程绿色环保。近年来倍受科学家们的关注。金催化剂对实现高活性的醇氧化一步制备酯的反应起着关键性作用,但是,在催化反应过程中纳米金粒子容易集聚长大,而导致活性降低。为了解决上述问题,本文选择三维立方孔空穴结构的SBA-16等为载体,经过氨基化修饰后,以HAuCl4溶液为前驱盐吸附、还原得到负载型纳米金催化剂。通过N2物理吸附、X-射线粉末衍射（XRD）、透射电子显微镜（TEM）和傅立叶红外光谱（FT-IR）对Au/SBA-16催化剂进行结构鉴定和组成分析。以苯甲醇为底物、K2CO3为碱在甲醇溶剂中进行醇氧化酯化反应,结果表明：催化剂的载体结构和负载量对催化剂的活性都有影响。不同载体催化剂活性高低顺序为：Au/SBA-16>Au/硅胶>Au/SBA-15。三种载体的催化剂活性随催化剂金负载量的增加先升高,当纳米金的负载量在5-6 wt%时催化剂活性达到最高,负载量继续增加催化活性下降。各催化剂的TEM图统计结果表明,催化活性最佳的三种催化剂金粒子的粒径分布相似,以2-3 nm大小的粒子为主。而低活性的Au/SBA-16 （1wt%）粒径大小以1-2 nm为主。这说明金的负载量影响了纳米金粒子的尺寸,从而进一步影响了催化剂的催化活性。所制备的纳米Au/SBA-16 （5 wt%）有广泛的底物适用性,能够有效的催化氧化其他醇。在25℃和常压条件下,催化肉桂醇转化率可达到99%,羧酸酯的选择性为95%；在130℃和6 atmO2的条件下,正己醇的转化率为62%,羧酸酯的选择性为99%。以苯甲醇为底物对催化剂进行循环性能研究,Au/SBA-16 （5 wt%）在循环8次后转化率依然保持在80%以上,而Au/硅胶（6 wt%）在循环第6次时醇的转化率就降低到50%以下。循环后Au/SBA-16和Au/硅胶的TEM图统计结果表明前者与循环前相比,纳米金粒子粒径分布基本没有变化,后者纳米金粒子集聚的现象较明显。这说明SBA-16独特的纳米笼形结构能够有效的阻止纳米金粒子的集聚长大,从而保持了原有的催化活性。

论文目录

• 中文摘要
• ABSTRACT
• 第一章 引言
• 1.1 羧酸甲酯的工业应用
• 1.2 有机羧酸酯的工业合成方法
• 1.2.1 有机羧酸酯合成方法概述
• 1.2.2 醇/酚与酰化剂的酯化反应
• 1.2.3 羧酸/羧酸酯与醇、酸、酯、烯、炔及卤代烷的反应
• 1.2.4 交叉偶联法
• 1.2.5 醛类的氧化酯化法
• 1.2.6 醇类的氧化酯化法
• 1.3 不同负载纳米金在醇氧化酯化中的催化性能
• 2负载纳米金催化剂'>1.3.1 TiO₂负载纳米金催化剂
• 1.3.2 聚合物负载纳米金催化剂
• 2O₃负载纳米金催化剂'>1.3.3 Ga₂O₃负载纳米金催化剂
• 1.3.4 硅胶负载纳米金催化剂
• 1.4 选题依据
• 第二章 实验部分
• 2.1 主要试剂和仪器
• 2.1.1 主要试剂
• 2.1.2 主要仪器
• 2.2 催化剂表征
• 2物理吸附'>2.2.1 N₂物理吸附
• 2.2.2 X-射线粉末衍射（XRD）
• 2.2.3 透射电子显微（TEM）
• 2.2.4 傅立叶红外光谱（FT-IR）
• 2.2.5 核磁（NMR）
• 2.3 醇氧化生成酯反应结果分析
• 第三章 介孔材料负载纳米金催化剂的制备与表征
• 3.1 引言
• 3.2 介孔材料负载纳米金催化剂的制备
• 3.2.1 材料的制备
• 3.2.2 氨基修饰SBA-16
• 3.2.3 纳米Au/SBA-16催化剂的制备
• 3.3 催化剂表征
• 3.3.1 X-射线粉末衍射（XRD）
• 2物理吸附'>3.3.2 N₂物理吸附
• 3.3.3 FT-IR光谱
• 3.3.4 透射电子显微镜（TEM）
• 3.4 本章小结
• 第四章 醇氧化一步制备酯催化性能研究
• 4.1 引言
• 4.2 醇氧化一步制备酯的催化反应性能测定
• 4.2.1 醇氧化生成酯反应条件及步骤
• 4.2.2 醇氧化生成酯催化剂循环性能测试条件
• 4.3 反应结果与讨论
• 4.3.1 无机碱对反应的影响
• 4.3.2 金负载量与醇转化率的关系
• 4.3.3 催化剂的底物适用范围
• 4.3.4 醇氧化酯化产物1 H NMR鉴定数据
• 4.3.5 催化剂的循环性能
• 4.4 本章小结
• 第五章 总结与展望
• 5.1 本论文工作总结
• 5.2 课题展望
• 参考文献
• 攻读学位期间取得的研究成果
• 致谢
• 个人简况及联系方式