生物可降解PBS基聚酯的分子设计与改性研究

论文摘要

高分子聚酯由于其优良的性能已经广泛应用于人类生活的各个领域,它给人们的生活带来便利和舒适的同时,其废弃后引发的生态环境问题也愈发严峻。因此,开发新型的性能较好的可降解的高分子材料以及改性传统塑料使之具备可降解性已成为一种必然。目前研究的可生物降解聚合物中,脂肪族聚酯因其聚合物分子链中含有易水解的酯键,在自然环境或生物体内容易受到进攻而断键,作为环境友好材料成为世界各国研究的热点之一。聚丁二酸丁二醇酯（PBS）是经典的脂肪族可降解聚酯,其性能优异,有广泛的应用领域,相关产品已经商业化。但是PBS结晶度高达40%-60%,在自然界中降解速度缓慢；PBS的熔点相对传统塑料较低,其加工性能和热稳定性很难满足生产和生活领域的各种要求,因此我们通过共聚及扩链改性手段,改善聚酯材料的性能,以满足当前社会对材料进一步的要求,主要工作内容及创新点如下：1.综述了国内外有关生物降解聚酯的发展现状及发展趋势。2.用熔融缩聚法合成了一系列聚（丁二酸丁二醇酯癸二酸丁二醇酯）的无规共聚物（PBSu-co-PBSe）。通过1H-NMR, DSC, TGA, XRD,酶降解测试等方法表征了材料的结构与性能。XRD测试结果表明共聚酯的晶体结构随着癸二酸含量的增加发生了改变,并产生了共结晶行为；DSC分析得出随着PBSe组分在共聚酯中含量的增大,产物的熔点先降低后升高,玻璃化温度单调降低；TGA分析表明癸二酸的引入提高了聚酯的热稳定性；酶降解测试得出产物具有良好的生物降解性,当PBSe占共聚酯含量的40%时,产物具有最快的降解速率。3.用熔融缩聚法合成了一系列聚（对苯二甲酸-1,3-丁二醇酯-co-对苯二甲酸-1,4-丁二醇酯）-b-聚乙二醇的嵌段共聚物。用FT-IR,1H-NMR, DSC, TGA,水降解测试等方法表征了材料的结构与性能。FT-IR和1H-NMR分析表明合成得到的共聚物为预期产物；DSC分析显示,共聚聚酯随着1,3-丁二醇在共聚物中比例的增大,熔点（Tm）逐渐降低,由158.24℃下降至104.19℃,玻璃化温度（Tg）逐渐升高,由4.86℃升至24.56℃,合成得到的共聚酯趋向于无定形态；TGA分析表明1,3-丁二醇在共聚酯中比例增大会使聚酯的热稳定性下降,但合成得到的共聚酯依然具有较好的热稳定性,初始分解温度大于310℃,不需要在反应过程中添加热稳定剂；水降解测试结果表明共聚物随1,3-丁二醇比例的增加,降解速率大幅提升。4.通过ε-己内酯的开环聚合制备了端羟基的聚己内酯（PCL-OH）,再通过熔融缩聚法制备了端羟基的聚（丁二酸丁二醇酯对苯二甲酸丁二醇酯）无规共聚物（PBST-OH）,用氢化MDI（H12MDI）作为扩链剂,制得了可完全生物降解的聚酯聚氨酯（PPCLBST）。通过核磁共振谱（1H-NMR）和红外光谱（FT-IR）确定了PPCLBST的结构和组成,并推得了PCL-OH的分子量为2598,PBST-OH的分子量为5883；通过差示扫描量热仪（DSC）和热重分析仪（TGA）对PPCLBST进行热性能测试,DSC测试结果显示扩链后PPCLBST的结晶主要由PBST-OH段产生,而PCL-OH段无法结晶,随PCL-OH链段含量的升高,聚酯玻璃化温度下降,趋向于无定形态；TGA结果表明,PPCLBST的热降解分两步进行,第一段为PCL-OH链段的分解,第二段为PBST-OH链段的分解,由于含有芳香组分,合成得到的PPCLBST具有良好的热稳定性能；吸水率测试表明新型聚酯PPCLBST具有比PBS更为优良的亲水能力。

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摘要

Abstract

第一章绪论

1.1 概述

1.2 生物可降解高分子材料

1.2.1 生物降解聚合物的定义

1.2.2 生物降解聚合物的种类

1.2.2.1 天然合成型

1.2.2.2 微生物合成型

1.2.2.3 人工化学合成型

1.2.2.3.1 降解聚酯的合成方法

1.2.2.3.2 降解聚酯的改性手段

1.3 生物可降解高分子材料降解类型

1.3.1 光降解型

1.3.2 生物降解型

1.3.3 光、氧化/生物基全面降解型

1.4 生物基降解材料的应用

1.4.1 医用材料

1.4.2 农用材料

1.4.3 民用生活领域材料

1.4.4 生物降解材料的存在的缺陷及发展展望

1.5 本论文的设想和主要研究内容

参考文献

第二章聚（丁二酸丁二醇酯癸二酸丁二醇酯）的合成与表征

2.1 前言

2.2 实验部分

2.2.1 主要原料和试剂

2.2.2 主要设备

2.2.3 共聚物的合成

2.2.4 共聚物的表征

1H-NMR测试'>2.2.4.1¹H-NMR测试

2.2.4.2 差示扫描量热（DSC）分析

2.2.4.3 特性粘数测试

2.2.4.4 热失重（TGA）分析

2.2.4.5 广角X射线衍射（XRD）分析

2.2.4.6 酶降解分析

2.3 结果与讨论

2.3.1 共聚物的核磁谱图分析

2.3.2 共聚物的XRD谱图分析

2.3.3 共聚物的DSC谱图分析

2.3.4 共聚物的TGA谱图分析

2.3.5 共聚物的酶降解分析

2.4 结论

参考文献

第三章聚（对苯二甲酸-1,3-丁二醇酯-co-对苯二甲酸-1,4-丁二醇酯）-b-PEG的合成及重要性能研究

3.1 前言

3.2 实验部分

3.2.1 主要原料和试剂

3.2.2 主要设备

3.2.3 共聚物的合成

3.2.4 共聚物的表征

3.2.4.1 红外光谱分析

3.2.4.2 核磁共振谱分析

3.2.4.3 吸水率测试

3.2.4.4 示差扫描量热分析（DSC）

3.2.4.5 热重分析（TGA）

3.2.4.6 水降解分析

3.3 结果与讨论

3.3.1 共聚物的红外谱图分析

3.3.2 共聚物的核磁谱图分析

3.3.3 共聚物的特性粘数和平衡吸水率

3.3.4 共聚物的DSC测试分析

3.3.5 共聚物的TGA测试分析

3.3.6 共聚物的水降解性能分析

3.4 结论

参考文献

第四章含PCL和PBST链段可降解聚酯聚氨酯的合成与表征

4.1 前言

4.2 实验部分

4.2.1 实验主要原料和试剂

4.2.2 实验主要设备

4.2.3 共聚物的合成

4.2.3.1 PCL-OH的合成

4.2.3.2 PBST-OH的合成

4.2.3.3 PPCLBST的合成

4.2.4 共聚物的表征

4.2.4.1 核磁共振谱分析

4.2.4.2 特性粘数测试

4.2.4.3 红外光谱分析

4.2.4.4 差示扫描量热分析（DSC分析）

4.2.4.5 热重分析（TGA分析）

4.3 结果与讨论

4.3.1 共聚物的结构表征

4.3.2 共聚物的热性能表征

4.3.3 共聚物的亲水性能表征

4.4 结论

参考文献

第五章总结与展望

致谢

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