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摘要：气凝胶作为密度最低的固体[1]，由于其复杂的微观结构和纳米多孔材料的传热特性，在航空航天热防护材料，石油天然气输运，建筑节能、食品冷藏等领域，气凝胶作为隔热材料有着广阔的应用前景[2-3]。气凝胶纳米多孔材料的骨架和孔隙尺寸均为纳米量级，需要采用微观方法对其进行分析研究。本章采用分子动力学模拟方法研究了气凝胶多孔材料的传热特性，并研究了水分在气凝胶孔隙内的传质现象及其对传热的影响，揭示了纳米孔隙内的传热传质机理，为宏观的理论分析和实验模拟提供了指导。
关键词：气凝胶；多孔材料；导热系数；分子动力学
1研究背景
热传导时多孔介质传热传质现象中最基本形式之一，它主要存在于固相骨架及孔隙内静止的流体中。热传导现象中热量由高温传向低温，不涉及物质的宏观迁移。如气凝胶等纳米多孔材料的骨架及孔隙尺寸均为纳米量级，与分子、光子和声子等能量载流子的特征尺寸相近，因此其传热特性具有明显的纳米尺度效应。由于多孔介质结构的复杂性及固相骨架与流体之间的传热耦合，一般引入等效导热系数（effectivethermalconductivity）来表征多孔介质固相骨架及孔隙中流体的总体导热性能。流体在多孔介质孔隙内的吸附及扩散对流等传质现象对其热传导影响很大。
有学者对流体在气凝胶内进行吸附、扩散和流动等传质现象进行了研究。如Garofalini等[4]采用MD方法研究了水分子在二氧化硅表面进行吸附时的微观结构。Duin等[5_ENREF_73]开发了可以适用于硅原子及氧化硅体系的反应力场。Hassanali等[6-7]采用第一性原理量子化学研究对BKS力场与SPC/E力场模型的参数进行优化，并将其应用于水分子与无定型二氧化硅界面特性的MD研究，研究测得的表面浸渍热与实验结果相符。Ming等[8]采用MD方法研究了水和官能化二氧化硅界面的热整流特性。Zhang等[9]采用MD方法研究了水分子在圆柱形二氧化硅纳米孔隙内的传输和结构特性，研究发现水分子自扩散系数随孔径减小而降低，且其值要远小于在自由空间的扩散系数。二氧化硅表面对水分子有强烈的吸附作用，且会大大影响水分子的氢键网络。Coasne等[10]采用MD方法研究了氮气分子在二氧化硅圆柱形孔隙内的吸附凝结过程，并比较了两种氮气分子力场模型对结果的影响。研究发现吸附量在发生多层吸附时会逐渐增大，直达在孔隙内发生毛细管凝结和蒸发时，其吸附量会发生跳变。Fogarty等[11]采用反应分子动力学模拟研究了二氧化硅与水的界面特性，发现水分子会与二氧化硅表面发生化学反应形成硅醇基，且在250ps内达到化学平衡。水分子穿透二氧化硅膜的机理与Grotthuss机制相似，都是通过氢原子与二氧化硅氧原子不断连接和断开的方式完成了质子的传递。Bourg等[12]采用MD方法研究了二氧化硅纳米孔内水分子的结构和扩散特性。研究以石英晶体表面与水分子界面为例比较了五种力场的模拟结果并与实验结果进行对比，发现CLAYFF力场与从头算MD模拟结果一致，且CLAYFF力场结合SPC/E力场模型可以准确的预测二氧化硅表面水分子的结构和扩散特性。Liu等[13]通过构建二氧化硅多孔材料二阶颗粒模型，采用反向分子动力学模拟的方法研究颗粒间的接触热阻。研究发现颗粒间导热热阻随孔隙率的增大而增大，随颗粒间的接触面积增大而减小，是当接触比小于0.5时，变化尤为明显。
综上可以发现，二氧化硅气凝胶导热系数随其密度和微观结构有关，且二氧化硅气凝胶纳米孔隙会大大改变流体的微观结构和传输特性。以上分子动力学模拟研究主要关于纯气凝胶的导热系数随微观结构的变化关系和水分子在二氧化硅孔隙表面上的微观结构与传输特性方面。对气凝胶纳米孔隙内气体吸附脱附的传质现象以及气固之间耦合换热的机理研究较少，且缺少气凝胶表面水分子吸附对其导热特性影响的研究。
本文采用MD方法结合反应分子动力模拟研究水分子在气凝胶模型内的化学/物理吸附过程，并分析吸附过程对气凝胶导热特性的影响。
计算模型
当SiO2气凝胶材料储存在温湿环境下时会吸收环境中的水分子，并在材料表面形成硅醇基（silanolgroup），如图所示。可以看出该吸附过程中存在化学键的断裂和连接，气凝胶材料与水分子间发生了化学反应，无法采用经典的分子动力学模拟来进行研究。因此本章采用反应分子动力学（reactivemoleculardynamics）来模拟水分子在二氧化硅气凝胶材料表面的吸附过程。
图1SiO2气凝胶表面与水分子化学反应示意图
反应分子动力学模拟方法是vanDuin等[5，14]在经典分子动力学模拟方法的基础上开发的一种基于键级力场的模拟方法。该力场通过原子间的距离来计算其键级，从而实现对化学反应过程的模拟。
本章采用LAMMPS软件中的USER-REAXC软件包[15]对该吸附过程进行模拟计算。采用Liu等[16]对ReaxFF力场色散力进行修正后的ReaxFF-lg反应力场模型来计算气凝胶与分子间的作用力和反应。当水分子和气凝胶表面的吸附与反应达到平衡后，对平衡构型进行RNEMD来分析其传热特性。根据Bourg等[12]对水在SiO2孔隙内分布与动力学特性的研究，SiO2气凝胶原子间作用力仍然采用CLAYFF力场，而水分子采用弹性SPC/E力场，水与气凝胶表面原子通过弹性键长和键角进行连接。最后在水分子与SiO2气凝胶的平衡构型中，按上节的方法往体系内加入氮气或氩气，再通过RNEMD方法研究水分子吸附对SiO2气凝胶中气固耦合传热的影响。不同原子之间的作用力采用Lorentz-Berthelot混合规则进行计算。
2计算结果与分析
为了研究水分子吸附对接触热阻的影响，本章在颗粒间分别加入了200、600、1000个水分子，采用反应分子动力学进行模拟后得到水分子吸附在颗粒表面的平衡构型，如图所示。吸附在颗粒表面的水分子不仅会增大颗粒的传热面积，也会使得颗粒间的接触面积增大，导致其总的接触热阻减小。对其平衡构型进行RNEMD模拟后，得出其温度分布、热阻与导热系数随含水分子数的变化关系，如图和图所示。从图中可以看出，随着颗粒间水分子数增大，颗粒间接触温差逐渐减小，而颗粒内的温度梯度变化较小。从图中的传递热阻也可以看出，总热阻R及接触热阻Rc都随着含水分子数增大而减小，而二者之差即颗粒内传递热阻Rs，其变化较小，说明水分子的吸附主要影响了颗粒间的接触热阻。颗粒间的等效导热系数λe随水分子数呈线性增大，这与文献中的研究一致。如张虎等[17]在实验中发现氧化硅多孔材料导热系数随含湿量的增大近似线性增大；Abdou等[18]在研究中也发现玻璃纤维和矿物棉隔热材料的导热系数随含湿量增大而线性增大。
4.结论
随着气凝胶颗粒间水分子数增大，颗粒间接触温差逐渐减小，而颗粒内的温度梯度变化较小。水分子的吸附主要减小了颗粒间的接触热阻，气凝胶的等效导热系数λe随水分子数呈线性增大。
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