新型多核铜配合物的合成、结构与表征

论文摘要

多核铜配合物因在分子基磁性材料的探索、新型催化剂的开发及多核铜金属酶模拟物的设计和研究中具有重要的理论和潜在的应用价值,一直是人们的热点研究主题之一。本论文在文献综述部分对近年来发表的170余篇有关铜（II）配合物的文献进行了综述,对多核铜的骨架进行了分类,总结出相应的Hamiltonian算符和van Vleck磁化学方程式,并扼要介绍了铜（II）配合物在电化学、催化、生物活性等方面的最新研究工作以及合成多核铜配合物的主要策略。论文的后续部分报道了本实验室应用自发自组装合成得到的具有不同多核铜骨架的十三种新型铜（II）配合物:{[Cu4（bpy）4（OH）4（H2O）2]}（NO3）2（C5H6O4）·8H2O （1）、{[Cu4（bpy）4（OH）4（H2O）2]}（C5H6O4）2·16H2O （2）、{[Cu4（bpy）4（OH）4（H2O）2]}（C8H4O4）2·6H2O （3）、{[Cu4（bpy）4（OH）4（H2O）2]}（NO3）2（C7H5O2）2·6H2O （4）、{[Cu6（bpy）6（OH）6-（H2O）2]}（C6H8O4）3·23H2O （5）、{[Cu6（bpy）6（OH）4（NO3）2]}（NO3）4·5H2O （6）、{[Cu（phen）2]2（C6H8O4）}（ClO4）2（7）、{[Cu（phen）2]2（C6H8O4）}（ClO4）2·1.33H2O （8）、{[Cu2（phen）2（H2O）]2（C6H8O4）2}（ClO4）4（9）、{[Cu2（bpy）2（H2O）]2（C6H8O4）2}（ClO4）4·2H2O （10）、[Cu4（H2O）2（phen）4（μ4-PO4）2（μ2-O）]·11H2O （11）、[Cu4（bpy）4（μ4-PO4）2（μ2-Cl）2]·10H2O （12）、[Cu2（bpp）4（H2PO4）2]（HPO4）·H2O （13） （bpy = 2,2–联吡啶, phen = 1,10–邻菲啰啉，bpp = 1,3-二（4-吡啶基）丙烷,（C5H6O4）2– =戊二酸根离子, （C6H8O4）2– =己二酸根离子,（C7H5O2）2– =苯甲酸根离子,（C8H4O4）2– =对苯二甲酸根离子）,并对其单晶X-射线衍射、粉末X-射线衍射、红外光谱、差热热重分析、磁化学及电化学方法等表征结果进行了报道。具有阶梯式骨架的羟基桥联四核铜与六核铜配合物1-6来自碱性条件下Cu2+、2,2’-联吡啶与羧酸或二羧酸的自发自组装。配合物1-4和配合物5的特征结构单元分别为阶梯式四核铜[Cu4（bpy）4（μ2-OH）2（μ3-OH）2（H2O）2]4+配阳离子和阶梯式六核铜[Cu6（bpy）6（μ2-OH）2（μ3-OH）4（H2O）2]6+配阳离子,每个Cu原子位于五配位四方锥几何中,最外侧Cu原子的轴向位点被配位水分子所占据,而配合物6的特征结构单元为+4价的阶梯式六核铜[Cu6（bpy）6（μ2-OH）2（μ3-OH）4（NO3）2]4+配阳离子。不同于配合物5,配合物6的配阳离子中的双齿桥联NO3–离子与最外侧的两个Cu原子配位,从而使得Cu原子位于五配位四方锥和六配位拉长八面体几何环境中。研究表明离子内的π???π作用对稳定阶梯式多核铜骨架发挥出重要作用。通过配阳离子间的π???π作用,配合物1-6中配阳离子组装形成具有孔洞结构的二维超分子层,而结晶水分子与抗衡阴离子则通过广泛的氢键作用形成三维氢键网络结构,并与配阳离子超分子层互相穿插。磁性分析表明四核铜骨架中的铜离子间具有铁磁性耦合作用,而六核铜骨架整体上则表现为反铁磁性耦合作用。以Cu（ClO4）2·6H2O、己二酸和1,10-邻菲啰啉或2,2-联吡啶为原料,通过调节溶液pH或物质摩尔比合成得到配合物7–10。配合物7和8均含有己二酸根桥联的哑铃型双核铜{[Cu（phen）2]2（C6H8O4）}2+配阳离子,它们因芳环堆积作用形成二重穿插的（4,4）网格型超分子构造,抗衡的高氯酸根离子及存在的结晶水分子填充在空穴中。配合物9与10中的double-semi-paddle-wheel （DSPW）型四核铜簇基元可视为两个semi-paddle-wheel （SPW）型双核铜单元的二聚体。四核铜簇作为四连接的结构亚元经己二酸根桥联形成具有孔道结构的（4,4）网格型二维配位聚合物,高氯酸根离子和结晶水分子则填充于孔道内。磁性测定表明,构筑SPW型四核铜簇的双核铜单元内两个铜离子间具有反铁磁耦合作用,而位于四核铜簇中部Cu2O2四元环上的两个μ2–O原子桥联的铜离子间则表现出弱的铁磁性耦合作用。配合物9与10在-1.2–0.8 V区间内均具有两对准可逆氧化还原电对,表明其结构中不同配位环境的铜离子的氧化还原过程可能以CuIICuII ? CuIICuI ? CuICuI的形式分步进行。在甲醇/水混合溶剂中,CuCl2·2H2O、磷酸与1,10-邻菲啰啉或2,2-联吡啶反应形成配合物11与12。两者分别含有由磷酸根桥联的四核铜络分子[Cu4（H2O）2（phen）4（μ4-PO4）2（μ2-O）]和[Cu4（bpy）4（μ4-PO4）2（μ2-Cl）2]。络分子通过芳环堆积作用形成超分子层,而结晶水分子位于超分子层之间。另外,在甲醇/水混合溶剂中,Cu（OH）2、1,3-二（4-吡啶基）丙烷与磷酸反应形成配合物13,Cu（II）离子通过吡啶基丙烷配体桥联形成二维层结构,它们分别平行于（011）和（101）面并形成具有孔道结构的二重穿插网络,磷酸氢根离子与结晶水分子填充于孔道中并通过氢键作用相互连接。

论文目录

• 摘要
• Abstract
• 引言
• 1 文献综述
• 1.1 多核铜配合物的构型
• 1.1.1 双核铜骨架
• 1.1.2 三核铜骨架
• 1.1.3 四核铜骨架
• 1.1.4 五核铜骨架
• 1.1.5 高核铜骨架
• 1.2 多核铜配合物的性质研究
• 1.2.1 磁性
• 1.2.2 电化学性质
• 1.2.3 催化性质
• 1.2.4 生物活性
• 1.3 多核铜配合物的合成方法
• 1.3.1 借助简单桥联配体或基团的自发自组装
• 1.3.2 应用多齿有机配体的导向作用
• 1.3.3 应用配合物配体的合成策略
• 1.3.4 特殊条件下的自组装合成策略
• 1.4 本章小结
• 参考文献
• 2 实验部分
• 2.1 主要试剂
• 2.2 实验方法
• 2.3 仪器和测试方法
• 3 具有阶梯式骨架的多核铜（II）配合物
• 3.1 实验部分
• 3.1.1 试剂与仪器
• 3.1.2 合成
• 3.1.3 晶体结构的测定
• 3.2 结果与讨论
• 3.2.1 合成
• 3.2.2 晶体结构
• 3.2.3 红外光谱
• 3.2.4 差热-热重分析
• 3.2.5 磁化率
• 3.3 本章小结
• 参考文献
• 4 己二酸根桥联多核铜配合物
• 4.1 实验部分
• 4.1.1 试剂与仪器
• 4.1.2 合成
• 4.1.3 晶体结构的测定
• 4.2 结果与讨论
• 4.2.1 合成
• 4.2.2 晶体结构
• 4.2.3 红外光谱
• 4.2.4 差热-热重分析
• 4.2.5 磁化率
• 4.2.6 电化学性质
• 4.3 本章小结
• 参考文献
• 5 新型磷酸基多核铜配合物及配位聚合物
• 5.1 实验部分
• 5.1.1 试剂与仪器
• 5.1.2 合成
• 5.1.3 晶体结构测试
• 5.2 结果与讨论
• 5.2.1 合成
• 5.2.2 晶体结构
• 5.2.3 红外光谱
• 5.2.4 差热-热重分析
• 5.3 本章小结
• 参考文献
• 6 结论
• 2]'>附录A 配合物的非氢原子坐标[（?）]及热参数[（?）²]
• 在学研究成果
• 致谢