ZSM-35沸石复合膜的合成、表征及性能研究

论文摘要

沸石膜具有与分子尺寸相近的孔道体系，能耐高温、化学及生物侵蚀，可在分子级别上进行物质分离，实现催化分离一体化及在光电子、及化学传感器等领域中有潜在的应用前景。ZSM-35（FER型）沸石具有独特的孔道结构，是一种性能优良的催化剂且在苯／对二甲苯，正丁烷／异丁烷和水／有机酸等混合物中具有良好的分离性能，在催化和分离等过程中具有潜在的应用价值，开展ZSM-35沸石膜的制备和应用研究，合成出性能优良的FER型沸石膜具有重要的意义。本文分别采用不同的原料、以不同的载体、用不同的合成方法对ZSM-35沸石膜的合成进行了系统的研究，合成出性能良好的沸石膜，并组装成沸石膜反应器在乙苯脱氢制苯乙烯反应中对其性能进行了研究。 分别在吡咯烷，正下丁胺和乙二胺三种不同的模板剂体系中，采用不同的合成原料原位在多孔陶瓷，多孔不锈钢和多孔炭载体上水热合成出表面连续、致密、无明显缺陷的ZSM-35沸石复合膜。结果发现：（1）沸石膜表面晶粒随焙烧温度升高有沿以晶面（h00）平行于载体表面取向变化的趋势；（2）不同的硅源和模板剂对沸石膜表面的形貌和膜表面晶粒的生长取向性都有影响，乙二胺为模板剂时沸石膜表面晶粒生长呈现沿以晶面（h00）平行于载体表面的取向性；（3）SiO2过渡层上沸石膜晶粒的生长也有以晶面（h00）平行于载体表面的取向性，常温下膜的H2渗透率在（3.50～3.85）×10-7mol·m-2·s-1·Pa-1，H2／C3H8和H2／N2的理想分离因数分别为6.89～7.62和4.00～4.44之间；（4）采用将载体表面制备的凝胶层直接转化为沸石膜层的新方法，合成出H2的渗透率为（4.91～5.26）×10-7mol·m-2·s-1·Pa-1，H2／C3H8和H2／N2的理想分离因数分别为6.93～7.33和3.99～4.69之间沸石膜，改善了粗糙载体上合成沸石膜的困难，可用于其它种类沸石膜的制备。（5）二次生长法合成的不锈钢-ZSM-35沸石复合膜管渗透性能较好，H2的渗透率为8.85×10-7mol·m-2·s-1·Pa-1，H2／N2和H2／C3H8的理想分离因数分别为4.02和7.03；（6）不同原料组合对炭-ZSM-35沸石复合膜的合成和渗透性能都有较大的影响，所合成膜管H2的渗透率接近10×10-7mol·m-2·s-1·Pa-1，H2／C3H8理想分离因数均高于相应的努森扩散系数。 在多孔陶瓷载体表面引入醇，详细地研究了不同结构的醇对沸石膜的合成及渗透性能的影响。结果发现：（1）醇处理未导致沸石膜中杂晶相的出现，不同醇处理后膜表面晶粒都有不同程度地表现出以晶面（h00）平行于载体表面的取向生长，结构不同的醇对晶粒取向生长的影响程度为：异丁醇＞正丁醇≈异丙醇，1-辛醇＞1-丁醇≈1-戊醇；（2）结构不同的醇对沸石膜的表面形态有影响，经由醇处理后膜层明显增厚，醇处理可能有促进沸石膜生长的作用；（3）醇处理后使沸石膜管的H2渗透率明显地降低，H2／C3H8的理想分离因数则显著地提高，最高达到10.31。选择适当的醇处理载体表面，可改善沸石膜管的渗透性能，是一种简单有效的方法。 采用研磨方法获取亚微米级晶种，以二次生长法合成出ZSM-35沸石复合膜。晶种

论文目录

• 摘要
• Abstract
• 引言
• 第一章 文献综述
• 1.1 无机膜概述
• 1.1.1 无机膜简介
• 1.1.2 无机膜的发展概况
• 1.1.3 无机膜的分类和结构
• 1.2 沸石分子筛膜研究进展
• 1.2.1 沸石分子筛结构与沸石膜
• 1.2.2 沸石膜研究发展概况
• 1.2.3 沸石分子筛膜的合成方法
• 1.2.3.1 原位水热合成法
• 1.2.3.2 蒸汽相转移（VPT）法或汽相合成法
• 1.2.3.3 微波合成法
• 1.2.3.4 脉冲激光蒸镀法
• 1.2.3.5 晶种法或二次生长法
• 1.2.4 不同材料载体上沸石复合膜的合成
• 1.2.4.1 不锈钢-沸石复合膜的合成
• 1.2.4.2 炭-沸石复合膜的合成
• 1.2.5 沸石分子筛膜的应用
• 1.2.5.1 沸石分子筛膜在催化反应方面的应用
• 1.2.5.2 沸石膜在分离方面的应用
• 1.2.5.3 沸石膜在其它方面的应用
• 1.3 ZSM-35（FER型）沸石及沸石膜
• 1.3.1 ZSM-35（FER型）沸石简介
• 1.3.2 ZSM-35（FER型）沸石的骨架拓扑结构
• 1.3.3 ZSM-35（FER型）沸石的合成与应用概况
• 1.3.4 ZSM-35（FER型）沸石膜的研究现状
• 1.4 沸石膜研究现状、面临的问题及本论文的研究目标
• 第二章 ZSM-35沸石原粉的合成与表征
• 2.1 前言
• 2.2 实验部分
• 2.2.1 实验用药品和试剂
• 2.2.2 ZSM-35沸石的合成
• 2.2.3 ZSM-35沸石的表征
• 2.3 实验结果与讨论
• 2.3.1 溶胶（或凝胶）制备中搅拌时间和搅拌强度对合成沸石晶粒的影响
• 2.3.2溶胶制备中原料的混合方式和顺序对合成沸石晶粒的影响
• 2.3.3 合成液配比对合成ZSM-35沸石晶粒的影响
• 2.3.4 晶化温度和晶化时间对合成ZSM-35沸石晶粒的影响
• 2.3.5 不同模板剂对合成ZSM-35沸石晶粒的影响
• 2.3.6 不同的硅铝原料对合成ZSM-35沸石晶粒的影响
• 2.4 本章小结
• 第三章 在多孔陶瓷管载体上ZSM-35沸石膜的合成与表征
• 3.1 前言
• 3.2 实验部分
• 3.2.1 实验用药品和试剂
• 2O₃陶瓷管载体上ZSM-35沸石膜的原位水热合成与表征'>3.2.2 α-Al₂O₃陶瓷管载体上ZSM-35沸石膜的原位水热合成与表征
• 2过渡层的制备'>3.2.3 SiO₂过渡层的制备
• 3.2.4 预涂干凝胶层直接水热转化合成ZSM-35沸石膜
• 3.2.5 沸石和沸石膜的表征
• 3.3 结果与讨论
• 3.3.1 原位水热合成沸石膜
• 3.3.2 ZSM-35沸石膜中模板剂的脱除和渗透性能
• 3.3.3 不同模板剂合成的沸石膜
• 3.3.4 不同硅源为原料合成ZSM-35沸石膜
• 3.3.5 不同原料和模板剂合成的陶瓷-ZSM-35沸石复合膜的渗透性能
• 2过渡层对沸石膜生长的影响'>3.3.6 SiO₂过渡层对沸石膜生长的影响
• 3.3.7 干凝胶层直接转化合成ZSM-35沸石膜
• 3.4 本章小结
• 第四章 醇处理陶瓷管载体表面对合成沸石膜及渗透性能的影响
• 4.1 前言
• 4.2 实验部分
• 4.2.1 实验原料
• 4.2.2 沸石膜的合成
• 4.2.3 沸石膜的表征
• 4.3 结果与讨论
• 4.3.1 醇处理载体表面对合成沸石膜结构、形貌及其渗透性能的影响
• 4.3.1.1 不同醇处理载体表面对沸石膜上晶粒生长取向影响的XRD表征
• 4.3.1.2 不同醇处理载体表面对沸石膜上晶粒生长形貌影响的SEM表征
• 4.3.1.3 醇处理载体上合成的ZSM-35沸石膜的气体渗透性能
• 4.3.2 P型沸石膜的合成
• 4.3.2.1 凝胶碱度对P沸石及膜合成的影响
• 4.3.2.2 P沸石及沸石膜的形念和结构表征
• 4.3.2.3 P沸石膜的气体渗透性能测试
• 4.3.2.4 高渗透率沸石膜合成方法的初步探讨
• 4.3.2.5 醇处理载体表面对P型沸石膜合成及渗透性能的影响
• 4.4 本章小结
• 第五章 陶瓷管载体上晶种层二次生长合成ZSM-35沸石膜
• 5.1 前言
• 5.2 实验部分
• 5.2.1 实验用药品和试剂
• 2O₃陶瓷管载体上晶种层二次生长合成ZSM-35沸石膜'>5.2.2 α-Al₂O₃陶瓷管载体上晶种层二次生长合成ZSM-35沸石膜
• 5.2.3 沸石和沸石膜的表征
• 5.3 结果与讨论
• 5.3.1 晶种和晶种层的制备
• 5.3.2 晶种层二次生长合成沸石膜
• 5.3.3 二次生长合成ZSM-35沸石膜形成过程的初步探讨
• 5.3.4 在二次生长中不同合成原料对合成ZSM-35沸石膜的影响
• 5.3.5 二次生长合成ZSM-35沸石膜的渗透性能
• 5.4 本章小结
• 第六章 多孔不锈钢管和多孔炭管载体上ZSM-35沸石膜的合成
• 6.1 前言
• 6.2 实验部分
• 6.2.1 实验用药品和试剂
• 6.2.2 多孔不锈钢管载体上ZSM-35复合沸石膜的原位合成和表征
• 6.2.3 用二次生长法在多孔不锈钢管载体上合成ZSM-35复合沸石膜
• 6.2.4 在多孔炭管载体上ZSM-35沸石分离膜的原位水热合成和表征
• 6.2.5 用二次生长法在多孔炭管载体上合成ZSM-35复合沸石膜
• 6.2.6 沸石和沸石膜的表征
• 6.3 结果与讨论
• 6.3.1 多孔不锈钢管载体上合成ZSM-35沸石膜
• 6.3.1.1 多孔不锈钢管载体上原位合成ZSM-35沸石膜
• 6.3.1.2 不同原料和模板剂对合成不锈钢-ZSM-35沸石膜的影响
• 6.3.1.3 多孔不锈钢管载体上二次生长合成ZSM-35沸石膜
• 6.3.1.4 不锈钢-ZSM-35沸石复合膜的渗透性能
• 6.3.2 多孔炭管载体上合成ZSM-35沸石膜
• 6.3.2.1 多孔炭管载体上原位合成ZSM-35沸石膜
• 6.3.2.2 不同原料和模板剂对合成炭-ZSM-35沸石复合膜的影响
• 6.3.2.3 二次生长合成炭-ZSM-35沸石复合膜
• 6.3.2.4 不同硅源和铝源对二次生长合成沸石膜的影响形成的沸石膜
• 6.3.2.5 炭-ZSM-35沸石复合膜的渗透性能
• 6.4 本章小结
• 第七章 ZSM-35沸石膜反应器在乙苯脱氢制苯乙烯反应中的性能
• 7.1 前言
• 7.2 乙苯脱氢制苯乙烯反应体系的分析
• 7.3 实验部分
• 7.3.1 ZSM-35沸石膜管的合成
• 7.3.2 沸石膜反应器组装和结构
• 7.3.3 ZSM-35沸石膜反应器工艺流程
• 7.3.4 实验步骤和操作条件
• 7.3.5 反应产物分析与实验数据
• 7.4 结果与讨论
• 7.4.1 陶瓷-ZSM-35沸石复合膜的渗透性能
• 7.4.2 陶瓷-ZSM-35沸石复合膜反应器在乙苯脱氢制苯乙烯反应中的性能
• 7.4.2.1 不同空速下反应结果的比较
• 7.4.2.2 不同水烃比（warer／oil）对反应的影响
• 7.4.2.3 不同反应温度下反应结果的比较
• 7.4.2.4 ZSM-35沸石膜反应器连续运转60小时性能考察
• 7.5 本章小结
• 结论
• 参考文献
• 附表1 FER型沸石的衍射峰、晶面指数及d值关系
• 攻读博士学位期间发表学术论文情况
• 创新点摘要
• 致谢