邻苯基苯酚合成工艺研究

论文摘要

邻苯基苯酚是重要的新型精细化工产品和有机中间体，广泛应用于杀菌防腐、印染助剂和表面活性剂等领域。由于市场需求的迅速增大，国内研究者纷纷加大了对邻苯基苯酚的开发力度。目前国内外厂家主要采用环己酮缩合脱氢法制备邻苯基苯酚。本文以环己酮为原料，首先以硫酸为催化剂缩合得到了环己酮二聚体即环己烯基环己酮和环己亚烷基环己酮，然后将产物经过水洗、碱中和、精馏得到较纯的环己酮二聚物。再以二聚物为原料经过催化剂Pt-KOH-K2SO4/γ-Al2O3气相脱氢成功得到了目标产物邻苯基苯酚。在研究环己酮缩合制备环己酮二聚物的过程中，以实验数据为依据建立了环己酮自缩合可逆反应动力学模型，采用Runge—Kutta数值积分的方法使用MATLAB7.0估计模型参数，获得了生成二聚物和生成副产物三聚物的正逆反应动力学模型参数值(生成环己酮二聚物反应的正逆反应活化能分别为：Ea1=74.99kJ·mol-1和Ea2=73.12kJ·mol-1；生成环己酮三聚物反应的正逆反应活化能分别为：Ea3=92.26kJ·mol-1和Ea4=56.71kJ·mol-1。相应的指前因子分别为k01=1.97×108L2·mol-2·min-1，k02=1.33×108L2·mol-2·min-1，k03=5.57×108L2·mol-2·min-1和k04=5.08×109L2·mol-2·min-1)。从参数值可以看出，高温下都有利于生成二聚物和三聚物的正反应进行。因此对于整个反应体系来说，升高温度可以有利于生成二聚物，降低温度有利于抑制三聚物的生成，从而为工业放大提供了依据。实验中对脱氢催化剂Pt-KOH-K2SO4/γ-Al2O3的制备工艺进行了优化。当浸渍时间为2小时，活性组份负载量为0.6％，助催化剂硫酸钾/氢氧化钾=3.0，改性后焙烧时间为1小时，浸渍的氯铂酸溶液中盐酸浓度为0.3mol/L时，催化剂对邻苯基苯酚的选择性较高，活性较好。文中还考察了产物组成含量随停留时间发生的变化以得到主要产物之间的反应网络关系，以及将反应中所产生的副产物进入催化剂床层反应，从产物的组成种类来判断其他副产物产生机理，最终给出了主反应网络和载体存在较强酸性情况下的副反应网络。这对于把握催化剂制备工艺的优化方向和进行反应动力学研究乃至反应器的工业放大具有重要意义。

论文目录

• 摘要
• ABSTRACT
• 第1章 前言
• 1.1 邻苯基苯酚的性质
• 1.2 邻苯基苯酚的用途
• 1.3 邻苯基苯酚的国内外生产和市场状况
• 1.3.1 国外生产与市场状况
• 1.3.2 国内生产与市场状况
• 1.4 小结
• 第2章 文献综述
• 2.1 邻苯基苯酚的合成工艺概述
• 2.1.1 分离法
• 2.1.2 合成法
• 2.2 环己酮缩合催化剂
• 2.3 脱氢催化剂
• 2.3.1 单金属催化剂
• 2.3.2 由过渡金属组成的复合金属催化剂
• 2.3.3 双功能催化剂
• 2.4 脱氢机理
• 2.5 本课题主要研究内容
• 第3章 环己酮二聚物的合成及自缩合动力学
• 3.1 概述
• 3.1.1 环己酮的性质
• 3.1.2 环己酮二聚物的性质
• 3.1.3 环己酮自缩合反应原理
• 3.2 环己酮二聚物的合成
• 3.2.1 实验药品
• 3.2.2 实验仪器
• 3.2.3 实验操作步骤
• 3.2.4 实验工艺流程
• 3.2.5 分析方法
• 3.3 环己酮自缩合反应动力学
• 3.3.1 反应规律的研究
• 3.3.2 反应动力学
• 3.4 本章小结
• 第4章 脱氢催化剂的制备
• 4.1 实验原料和实验装置
• 4.1.1 实验原料
• 4.1.2 催化剂评价装置及评价方法
• 4.1.3 产品的分析方法及主要仪器
• 4.2 脱氢催化剂制备及其活性评价
• 4.2.1 载体筛选
• 4.2.2 浸渍法的基本原理
• 4.2.3 催化剂制备基本工艺
• 4.2.4 实验结果与分析
• 4.3 本章小结
• 第5章 脱氢反应机理推断
• 5.1 各反应产物组成随停留时间的变化
• 5.2 邻苯基苯酚标样的苯溶液反应结果
• 5.3 二苯并呋喃标样的苯溶液反应结果
• 5.4 反应网络的确定
• 5.4.1 载体氧化铝表面酸性存在下的反应网络
• 5.4.2 载体氧化铝表面酸性被屏蔽后的反应网络
• 5.5 本章小结
• 第6章 结论与展望
• 6.1 结论
• 6.1.1 环己酮的自缩合反应制备环己酮二聚物
• 6.1.2 脱氢催化制备工艺的优化
• 6.1.3 脱氢反应机理推断
• 6.2 展望
• 参考文献
• 致谢