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La1.8Ca0.2Mg14Ni3合金的氟处理表面改性及其与苯组成的浆液的加氢—脱氢反应研究

2020-11-22阅读(439)

La1.8Ca0.2Mg14Ni3合金的氟处理表面改性及其与苯组成的浆液的加氢—脱氢反应研究

论文摘要

研究了表面氟处理对La1.8Ca0.2Mg14Ni3合金吸放氢性能的影响。之后,研究了铸态及氟处理La1.8Ca0.2Mg14Ni3合金氢化物催化苯加氢反应及催化环己烷脱氢反应的效果,以及各种反应条件对合金催化苯加氢反应和催化环己烷脱氢反应的影响。 对La1.8Ca0.2Mg14Ni3合金进行表面氟处理后,氟处理合金的活化性能和初始吸放氢性能有了很大程度的改善。在393 K、4.0 MPa下,铸态合金经四次吸放氢循环后才能完全活化,而经0.15 M NH4F溶液处理的合金只需一次循环就能完全活化。同时,氟处理的合金在相对较低温度下的吸氢性能也明显优于铸态合金,在300 K、4.0 MPa下,完全活化的铸态合金能部分吸氢,尽管吸氢速率较低且容量也很小;处理合金的吸氢量则有较大的增加,吸氢速率也有较大的提高。完全活化后,在453K时就呈现极好的吸氢性能,能在3 min内完成吸氢,吸氢量达到了4.02wt.%,而相同条件下,未处理的合金能在6 min内完成,吸氢达到4.08wt.%,相比较发现,处理后的合金吸氢量反而略微的减少,氟处理对活化后的合金吸氢性能影响不大,而且没有降低合金的放氢温度,只能稍微提高合金的放氢速度。XRD研究表明,铸态La1.8Ca0.2Mg14Ni3合金是由主相La2Mg17、Mg2Ni以及副相LaNi2.28、CaMg2组成。氟处理后的合金除原有相外,还有新相MgF2生成。XPS及AES分析证实了氟处理合金表面结构的变化。SEM分析表明,与未处理的合金相比,氟处理后的La1.8Ca0.2Mg14Ni3合金表面有更明显的凹凸状结构,甚至产生一些微裂痕,而且随着氟处理浓度的不断增加,合金表面的网状细文结构越来越明显。 对La1.8Ca0.2Mg14Ni3合金与苯组成浆料系统吸氢性能的研究表明,浆液中苯加氢反应是一个典型的零级反应,其吸氢速率与给定浆液中苯或环己烷的浓度无关,也不随着时间而变化。在温度为533 K,压力为5.0 MPa,搅拌速度为1000r.p.m的条件下,随着浆液浓度的增加,浆液吸氢速率明显上升,而浆液体系的总吸氢量则呈先增大后减少的趋势。浓度为50wt.%时,浆液的动力学性能和吸氢量达到最佳值。对铸态合金组成的浆液系统,在压力为5.0 MPa,搅拌速度为1000 r.p.m,浆液浓度为50wt.%的条件下,吸氢速率随着温度升高而增大,当反应温度为533K时,吸氢反应速率达到了最大值,苯加氢率达到了98.4wt.%;继续提高温度,吸氢速率反而迅速下降,593 K时浆液的吸氢反应速度已经很低。此外,在实验压力范围内,浆液的表观反应速率随反应压力的增大呈直线增加。表面氟处理显著改善了合金催化苯加氢的催化效果。在相同的反应条件下,处理合金组成的浆液的吸氢速率和饱和吸氢量均明显高于铸态合金浆液。比较三种浓浙江大学硕士学位论文度处理的合金,发现用0.巧MNH4F溶液处理的催化能力最佳,能在3小时内吸氢5.81 wt.%,其中苯加氢率达到了99.6%。 研究了Lal.sC丸ZMg,担13合金氟处理前后与环己烷组成浆液系统的放氢性能。研究表明,浆液浓度对Lal.sCao.ZMgl浏13合金氢化物催化环己烷脱氢性能有明显的影响。在593K、1000 LP.m.条件下,当浆液浓度在20 wt.%一50wt%范围时,环己烷的转化率逐渐增加,到50 wt.o/0时,环己烷的转化率达到了3.24%;浓度在50wt%一75 wt.%时,环己烷转化率随浓度增加而逐渐下降,到75 wt.%时,环己烷转化率下降为1.52%。对密闭脱氢反应体系,LalsC甄ZMgl浏13合金氢化物能催化环己烷部分脱氢。在573K593K的温度范围内,浆液的脱氢转化率显著提高;当温度高于593K,转化率的升高趋势减缓。表面氟处理的合金对催化环己烷脱氢反应的效果比铸态合金的要好,573K时环己烷的转化率达到了4.23%,较相同条件下未处理的提高了3.13倍,而在593K时,环己烷的转化率为4.61%,比相应的铸态合金的提高了1.42倍,没有发生质的变化。引入把合金膜的非平衡态环己烷脱氢反应的研究表明,相比于密闭条件时,在相同实验条件下,环己烷的转化率有明显的提高,尤其对氟处理合金浆液体系较为明显,转化率达到了10.04%,比密闭体系的转化率提高了2.18倍。关键词:Lal.sC盯ZMgl浏13合金,氟处理,浆液体系,加氢反应,脱氢反应

论文目录

  • 第一章．绪论
  • 1.1 储氢材料的种类及研究现状
  • 1.2 金属氢化物储氢技术
  • 1.2.1 合金储氢技术原理
  • 1.2.2 合金储氢的热力学特性
  • 1.2.3 合金储氢的动力学特性
  • 1.3 有机液体储氢技术
  • 1.3.1 苯的吸氢反应研究
  • 1.3.2 环己烷的脱氢反应研究
  • 第二章．文献综述
  • 2.1 镁基储氢合金的研究进展
  • 2.1.1 纯Mg的吸放氢性能
  • 2.1.2 Mg-Ni系储氢合金
  • 2.1.3 La-Mg系储氢合金
  • 2.2 镁基合金的表面改性处理研究
  • 2.2.1 镁基合金表面氟处理
  • 2.2.2 镁基合金的表面酸处理
  • 2.3 有机液体氢化物储氢
  • 2.3.1 苯的加氢反应
  • 2.3.2 环己烷的脱氢反应
  • 2.4 浆液储氢
  • 2.4.1 合金在有机溶液中的吸放氢行为
  • 2.4.2 浆液吸氢反应的研究
  • 2.4.3 浆液放氢反应的研究
  • 2.5 本课题的研究思路和主要研究内容
  • 第三章．实验部分
  • 3.1 合金的制备和表面处理
  • 3.1.1 合金的熔炼
  • 3.1.2 合金的表面处理
  • 3.2 合金的气态储氢性能测试
  • 3.2.1 合金固气反应性能测试装置
  • 3.3 浆液系统的吸放氢性能测试
  • 3.3.1 固液反应测试装置
  • 3.3.2 浆料吸放氢性能测试
  • 3.4 其它分析测试方法
  • 3.4.1 合金的XRD分析
  • 3.4.2 合金的SEM分析
  • 3.4.3 合金的XPS分析
  • 3.4.4 有机液体的气相色谱—质谱分析
  • 1.8Ca0.2Mg14Ni3合金的吸放氢性能的影响'>第四章．表面氟处理对La1.8Ca0.2Mg14Ni3合金的吸放氢性能的影响
  • 4.1 相结构及微观形貌
  • 4.1.1 合金的XRD分析
  • 4.1.2 合金表面的XPS及AES分析
  • 4.1.3 合金的SEM分析
  • 4.2 合金的吸放氢性能
  • 4.2.1 活化性能
  • 4.2.2 合金在室温下的吸氢性能
  • 4.2.3 完全活化后合金的吸氢性能
  • 4.2.4 活化后合金的放氢性能
  • 4.3 本章小结
  • 1.8Ca0.2Mg14Ni3合金催化苯加氢反应性能的影响'>第五章：La1.8Ca0.2Mg14Ni3合金催化苯加氢反应性能的影响
  • 5.1 浆液反应系统初步研究
  • 5.1.1 气固液反应体系的传质过程分析
  • 5.1.2 金属氢化物催化苯加氢反应级数的确定
  • 5.2 反应条件对苯吸氢反应的影响
  • 5.2.1 浆液浓度对苯加氢反应的影响
  • 5.2.2 温度对反应的影响
  • 5.2.3 压力对苯加氢反应的影响
  • 5.3 合金表面氟处理对催化苯加氢反应的影响
  • 5.3.1 实验结果
  • 5.4 本章小结
  • 第六章：合金氢化物催化环己烷脱氢性能研究
  • 6.1 密闭体系中环己烷液相脱氢
  • 6.1.1 温度对反应转化率的影响
  • 6.1.2 浆液浓度对反应转化率的影响
  • 6.1.3 合金表面氟处理改性对催化环己烷脱氢性能的影响
  • 6.2 非平衡态环己烷脱氢体系的研究
  • 6.2.1 钯合金膜的氢分离效率
  • 6.2.2 非平衡态下合金催化环己烷脱氢的效率
  • 6.3 本章小结
  • 第七章 总结与建议
  • 1.8Ca0.2Mg14Ni3合金吸放氢性能的影响'>7.1 表面氟处理对La1.8Ca0.2Mg14Ni3合金吸放氢性能的影响
  • 1.8Ca0.2Mg14Ni3合金氢化物催化苯加氢反应性能的研究'>7.2 La1.8Ca0.2Mg14Ni3合金氢化物催化苯加氢反应性能的研究
  • 1.8Ca0.2Mg14Ni3合金氢化物催化环己烷脱氢性能研究'>7.3 La1.8Ca0.2Mg14Ni3合金氢化物催化环己烷脱氢性能研究
  • 7.4 对今后研究工作的建议
  • 参考文献
  • 攻读硕士学位期间的论文
  • 致谢

    • 相关论文文献

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