[Fe（H2O）m（OH）n]～x配合物及MgFe-LDHs电子结构的理论研究

论文摘要

本论文采用量子化学密度泛函理论（DFT）的B3PW91方法，对铁离子配合物[Fe（H2O）m（OH）n]x（m+n=4，5，6）的可能构型进行优化计算，分析比较了优化结果的几何构型、电荷布居以及能量；从Mg2+和Fe3+与OH形成多金属配合物的角度，探索了MgFe-LDHs单层板逐渐生长的过程；通过构建主客体模型，探讨了MgFe-LDHs单层板与Cl-和NO3-组装产物的电子结构及主客体相互作用；对卤素阴离子型MgFe-LDHs的结构模型进行了优化，分析比较了优化结果的几何构型、电荷布居以及主客体相互作用能。具体研究内容及主要结果如下：一、[Fe（H2O）m（OH）n]x配合物电子结构的理论研究在B3PW91／6-31G（d，p）计算水平上，优化得到了铁离子与H2O和OH-所形成的，配位数分别为四、五、六的稳定结构。其中四配位有5种稳定构型，[Fe（OH）4-+6H2O+2OH-]是最稳定的配合物体系；五配位有5种稳定构型，[Fe（OH）52-+6H2O+OH-]是最稳定的配合物体系；六配位有3种稳定构型，[Fe（OH）63-+6H2O]是最稳定的配合物体系。二、MgFe-LDHs层板结构生长过程的理论研究在B3PW91／Lanl2dz计算水平上，研究了MgFe-LDHs单层板的生长过程，结果表明：层板结构从MgFe（OH）83-开始，沿着路径MgFe（OH）83-—＞Mg2Fe（OH）92-—＞Mg3Fe（OH）10-—＞Mg4Fe（OH）11—＞Mg5Fe（OH）12+—＞Mg6Fe（OH）123+，逐渐长大至Mg6Fe（OH）123+。然后以Mg6Fe（OH）123+为中心，继续向外扩展至Mg30Fe7（OH）729+。在层板长大的过程中，体系的能量逐渐降低，层板结构越来越稳定。三、MgFe-LDHs层板与Cl-和NO3-超分子作用的理论研究在B3PW91／6-311++G（d，p）计算水平上，优化得到了Cl-和NO3-与MgFe-LDHs单层板的主客体作用模型，分析比较了主客体作用模型的几何构型、电荷布居、相互作用能，结果表明：Cl-和NO3-与主体单层板存在着较强的超分子作用，主要包括氢键和静电相互作用，主客相互作用能分别为-1020．7944和-956．8944 kJ·mol-1。四、卤素阴离子型MgFe-LDHs微观结构的理论研究在B3PW91／6-311++G（d，p）计算水平上，优化得到了卤素阴离子型MgFe-LDHs的结构模型，分析比较了结构模型的几何构型、电荷布居、相互作用能，结果表明：F-，Cl-，Br-与主体双层板存在着较强的超分子作用，主要包括氢键和静电相互作用；在F-，Cl-，Br-的插层过程中，MgFe-LDHs的主体层板保持结构稳定，体系能量降低，主客体相互作用能分别为-400．6513、-340．2648和-325．8246 kJ·mol-1，稳定性顺序为：MgFe-F-LDHs＞MgFe-Cl-LDHs＞MgFe-Br-LDHs。

论文目录

• 摘要
• ABSTRACT
• 第一章 绪论
• 1.1 LDHs概述
• 1.2 LDHs的结构及性质
• 1.2.1 LDHs的结构
• 1.2.2 LDHs的性质
• 1.3 LDHs的应用简介
• 1.3.1 催化方面的应用
• 1.3.2 离子交换和吸附方面的应用
• 1.3.3 医药方面的应用
• 1.3.4 磁学方面的应用
• 1.4 LDHs的研究现状
• 1.4.1 LDHs的研究历程
• 1.4.2 LDHs的实验研究现状
• 1.4.3 LDHs的理论研究现状
• 1.5 课题的研究内容和意义
• 1.5.1 课题的研究内容
• 1.5.2 课题的研究意义
• 1.5.2.1 课题研究的实际意义
• 1.5.2.2 课题研究的理论意义
• 第二章 理论基础和计算方法
• 2.1 量子化学的发展和应用前景
• 2.2 Ab initio计算方法
• 2.3 电子相关问题
• 2.3.1 物理图像
• 2.3.2 电子相关能
• 2.3.3 相关能计算方法
• 2.3.4 密度泛函理论
• 2O）_m（OH）_n]^x配合物电子结构的理论研究'>第三章 [Fe（H₂O）_m（OH）_n]^x配合物电子结构的理论研究
• 3.1 计算方法
• 2O）_m（OH）_n]^x配合物的结果与讨论'>3.2 四配位[Fe（H₂O）_m（OH）_n]^x配合物的结果与讨论
• 3.2.1 结构模型与几何参数分析
• 3.2.2 Mulliken电荷布居分析
• 3.2.3 轨道能量与体系能量分析
• 2O）_m（OH）_n]^x配合物的结果与讨论'>3.3 五配位[Fe（H₂O）_m（OH）_n]^x配合物的结果与讨论
• 3.3.1 结构模型与几何参数分析
• 3.3.2 Mulliken电荷布居分析
• 3.3.3 轨道能量与体系能量分析
• 2O）_m（OH）_n]^x‘配合物的结果与讨论'>3.4 六配位[Fe（H₂O）_m（OH）_n]^x‘配合物的结果与讨论
• 3.4.1 结构模型与几何参数分析
• 3.4.2 Mulliken电荷布居分析
• 3.4.3 轨道能量与体系能量分析
• 3.5 小结
• 第四章 MgFe-LDHs层板结构生长过程的理论研究
• 4.1 模型建立及计算方法
• 4.2 双金属配合物的构型
• 4.3 三金属配合物的构型与能量
• 4.4 四金属配合物的构型与能量
• 4.5 五金属配合物的构型与能量
• 4.6 六金属配合物的构型与能量
• 4.7 七金属配合物的构型
• 4.8 层板结构生长过程的初步推断
• 4.9 小结
• -和NO₃^-超分子作用的理论研究'>第五章 MgFe-LDHs层板与Cl^-和NO₃^-超分子作用的理论研究
• 5.1 计算模型和方法
• 5.2 结果与讨论
• 5.2.1 结构模型与几何参数分析
• 5.2.2 Mulliken电荷布居分析
• 5.2.3 主客体相互作用能
• 5.3 小结
• 第六章 卤素阴离子型 MgFe-LDHs微观结构的理论研究
• 6.1 计算模型和方法
• 6.2 结果与讨论
• 6.2.1 结构模型与几何参数分析
• 6.2.2 Mulliken电荷布居分析
• 6.2.3 主客体相互作用能
• 6.3 小结
• 第七章 结论
• 参考文献
• 致谢
• 攻读硕士学位期间发表的学术论文
• 作者与导师简介