过渡金属催化的邻位取代芳香醛类化合物的化学转化

论文摘要

邻位取代芳香醛衍生物是有机合成中的重要砌块,被广泛用于杂环化合物的合成中。其中,过渡金属催化的该类化合物反应近年来受到广泛关注。然而,环境友好的金属催化剂还很少被应用于从邻位取代芳香醛衍生物出发合成杂环化合物的有机合成中。从简单易得的底物出发,发展对环境友好的新型杂环化合物的合成方法学,是现代有机合成研究的需要,具有重要的理论意义和应用前景。本论文就该类化合物在过渡金属铜、铁、银的作用下,合成氧杂或者氮杂环状化合物的方法学展开研究,主要包括以下四个部分：1.发展了一种高效合成2,3-二取代苯并呋喃类化合物的方法。该方法以邻羟基苯甲醛、末端炔、烷基胺为底物,在碘化亚铜催化下进行三组分偶联反应,“一锅法”制备2,3-二取代苯并呋喃衍生物,收率可以达到46%-86%。这类化合物的结构已通过X-单晶衍射表征。在该条件下,各种官能团如氯原子、溴原子、硝基、氨基、吡啶等都有很好的耐受性。2.探索了一种多取代氧杂蒽的高效合成方法。该方法从邻芳氧基苯甲醛出发,在六水合三氯化铁的催化下,与富电子芳烃进行傅-克反应,构建9-芳基取代氧杂蒽衍生物。该方法具有高选择性、反应条件温和、原料易得等优势。我们的研究结果表明,最终目标产物的形成是通过中间体三芳基甲烷的C-C键断裂实现的,收率从48%到95%。该类化合物的结构已通过X-单晶衍射进一步证明。3.通过铁催化的Michael加成/环化串联反应,邻氨基芳基化合物如邻氨基苯甲醛、邻氨基苯基酮、邻氨基苄基醇与炔基酮反应,合成3-羰基取代喹啉类化合物。该反应以六水合三氯化铁作为催化剂,1,4-二氧六环为溶剂,在空气氛围中,能够以中等到优秀的收率合成目标产物。4.建立了一种合成2-取代或者2,4-二.取代喹啉衍生物的高效合成方法。该反应将邻氨基苯甲醛（或者邻氨基苯基酮）、末端炔作为反应底物,以三氟甲磺酸银为催化剂,利用苯胺作为辅助添加剂,1,2-二氯乙烷为溶剂,回流状态下,空气氛围中就可以合成单取代或双取代喹啉类化合物。收率从55%到84%不等。通过上述方法,总共合成了43种未见文献报道的新化合物,其中16种2,3-二取代苯并呋喃化合物,16种9-芳基取代氧杂蒽化合物,9种3-羰基取代喹啉化合物,2种2-取代喹啉化合物；使用新方法合成了16种已知化合物,其中5种3-羰基取代喹啉化合物,9种2-取代喹啉化合物,2种3-取代喹啉化合物,所有新化合物都通过了1HNMR, 13CNMR及质谱表征。

论文目录

• 摘要
• Abstract
• 第一章 前言
• 第二章 铜催化的苯并呋喃类化合物的合成
• 第一节 背景介绍
• 第二节 实验探索
• 第三章 铁催化的氧杂蒽类化合物的合成
• 第一节 背景介绍
• 第二节 实验探索
• 第四章 过渡金属催化合成喹啉类化合物
• 第一节 背景介绍
• 第二节 铁催化的3-羰基取代喹啉化合物的合成
• 第三节 银催化的2-取代喹啉化合物的合成
• 全文总结
• 第五章 实验部分
• 参考文献
• 科研成果
• 致谢