以羟基茚满酮亚胺为配体的配合物的合成及其催化烯烃聚合的研究

论文摘要

本论文首先合成了一系列羟基茚满酮亚胺配体,然后利用它们和各种金属源的反应制备、表征了一系列以镍、铜和钛为中心离子的过渡金属配合物,探讨了这些配合物在助催化剂的作用下催化烯烃和极性单体聚合的反应行为。1.通过羟基茚满酮和苯胺或2,6-二异丙基苯胺的酮胺缩合反应,制备了一系列的羟基茚满酮亚胺配体。2.合成了6个基于羟基茚满酮亚胺配体的新型镍（Ⅱ）配合物,其中3个是三核配合物,3个单核配合物,并解析其中四个配合物的单晶结构。在助催化剂MAO的活化下,它们能以很高的活性(2.55×107gPNBmol-1Nih-1)催化降冰片烯进行加成聚合,得到高分子量的低立构规整性的聚降冰片烯。系统地研究了催化剂的结构、MAO用量和聚合反应温度等因素对配合物的催化活性和聚合所得聚降冰片烯的分子量的影响。3.借助于助催化剂MAO的作用,以羟基茚满酮亚胺为配体的新型镍（Ⅱ）配合物可以104gPMMAmol-1Nih-1的活性催化甲基丙烯酸甲酯聚合,所得聚甲基丙烯酸甲酯的数均分子量的数量级在104gmol-1,分子量分布相对较宽（Mw/Mn=4-7）,间规三元组rr的含量在60-80%。系统地研究了催化剂的结构、MAO用量和聚合反应温度等因素对配合物的催化活性和聚合物的分子量及微观结构的影响。4.在助催化剂MAO的作用下,单核镍（Ⅱ）配合物能以104gPSmol-1Nih-1的活性催化苯乙烯聚合,所得聚苯乙烯的数均分子量在104gmol-1,分子量分布在2左右,等规三元组mm的含量在50-60%。系统地研究了催化剂的结构、MAO用量和聚合反应温度等因素对配合物的催化活性和聚合物的分子量及微观结构的影响。利用聚合物的13C NMR谱图讨论了苯乙烯聚合的机理,认为是配位聚合的机理。5.合成了三个基于羟基茚满酮亚胺配体的单核铜配合物,而且得到了其中一个配合物的同质多晶异构体。通过X-射线衍射解析了它们的单晶结构,它们都为四配位N2O2结构,铜为完全平面或扭曲平面结构。在助催化剂MAO的作用下,它们能以最高为1.10×105gPNBmol-1Cuh-1的活性催化降冰片烯进行加成聚合,所得聚降冰片烯的粘均分子量在106gmol-1。酚羟基对位的取代基的电子效应对催化剂的催化活性有较大的影响,变化序列是1（CH3）＞2（H）＞3（Cl）。系统地研究了助催化剂MAO用量和聚合反应温度等因素对配合物的催化活性和聚合物的分子量的影响。6.合成了一个三核钛配合物,通过X-射线衍射表征了其单晶结构。在助催化剂MAO的作用下,能以中等活性(0.14-2.55×105gPEmol-1Tih-1)催化乙烯常压聚合,得到相对分子量范围在35-186万之间变化的高分子量和超高分子量聚乙烯。助催化剂MAO用量和聚合反应温度等因素可以控制配合物的催化活性和聚合物的分子量。

论文目录

• 中文摘要
• Abstract
• 第一章 文献综述
• 1.1 引言
• 1.2 烯烃聚合催化剂的发展
• 1.2.1 Ziegler-Natta催化体系
• 1.2.2 茂金属催化体系
• 1.2.3 "茂后"烯烃聚合催化体系
• 1.3 "茂后"烯烃聚合催化体系
• 1.3.1 中性Ni（Ⅱ）催化剂
• 1.3.2 水杨醛亚胺配位的烯烃聚合催化剂
• 1.3.3 半夹心烯烃聚合催化剂
• 1.3.4 a-双亚胺Ni,Pd催化剂
• 1.3.5 吡啶双亚胺Fe,Co催化剂
• 1.3.6 P,O配体类烯烃聚合催化剂
• 1.4 镍基催化剂催化降冰片烯加成聚合
• 1.4.1 镍催化剂催化降冰片烯聚合研究进展
• 1.4.2 镍催化剂催化降冰片烯的聚合机理
• 1.5 选题背景和意义
• 1.6 参考文献
• 第二章 以羟基茚满酮亚胺为配体的单核和三核镍配合物的合成、表征及催化降冰片烯聚合
• 2.1 引言
• 2.2 实验部分
• 2.2.1 试剂
• 2.2.2 分析与测试
• 2.2.3 羟基茚满酮亚胺配体1-6的合成
• 2.2.4 以羟基茚满酮亚胺为配体的镍配合物7-12的合成
• 2.2.5 降冰片烯聚合
• 2.3 结果与讨论
• 2.3.1 羟基茚满酮亚胺配体的合成
• 2.3.2 以羟基茚满酮亚胺为配体的镍配合物7-12的合成
• 2.3.3 以羟基茚满酮亚胺为配体的镍配合物7-12催化降冰片烯聚合
• 2.3.4 聚降冰片烯的表征和聚合机理
• 2.4 本章小结
• 2.5 参考文献
• 第三章 以羟基茚满酮亚胺为配体的单核和三核镍配合物催化甲基丙烯酸甲酯聚合
• 3.1 引言
• 3.2 实验部分
• 3.2.1 试剂
• 3.2.2 分析与测试
• 3.2.3 以羟基茚满酮亚胺为配体的镍配合物7,10-12的合成
• 3.2.4 镍配合物7,10-12催化甲基丙烯酸甲酯聚合
• 3.3 聚合反应的结果与讨论
• 3.4 本章小结
• 3.5 参考文献
• 第四章 以羟基茚满酮亚胺为配体的单核镍配合物催化苯乙烯聚合
• 4.1 引言
• 4.2 实验部分
• 4.2.1 试剂
• 4.2.2 分析与测试
• 4.2.3 以羟基茚满酮亚胺为配体的镍配合物10-12的合成
• 4.2.4 镍配合物10-12催化苯乙烯聚合
• 4.3 聚合反应的结果与讨论
• 4.3.1 配合物10-12/MAO体系催化苯乙烯聚合
• 4.3.2 苯乙烯聚合机理
• 4.4 本章小结
• 4.5 参考文献
• 第五章 以羟基茚满酮亚胺为配体的单核铜配合物的合成、表征及催化降冰片烯聚合
• 5.1 引言
• 5.2 实验部分
• 5.2.1 试剂
• 5.2.2 分析与测试
• 5.2.3 铜配合物1-3的合成
• 5.2.4 铜配合物3′的合成
• 5.2.5 降冰片烯聚合
• 5.3 结果与讨论
• 5.3.1 单核铜配合物1-3和3′的合成
• 5.3.2 单核铜配合物1-3催化降冰片烯聚合
• 5.3.3 聚降冰片烯的表征和聚合机理
• 5.4 本章小结
• 5.5 参考文献
• 第六章 三核钛配合物催化乙烯聚合
• 6.1 引言
• 6.2 实验部分
• 6.2.1 试剂
• 6.2.2 分析与测试
• 6.2.3 配合物1的合成
• 6.2.4 常压下乙烯聚合
• 6.3 结果与讨论
• 6.3.1 三核钛配合物1的合成
• 6.3.2 三核钛配合物1乙烯常压聚合
• 6.4 本章小结
• 6.5 参考文献
• 第七章 全文总结
• 附录
• 致谢
• 攻读学位期间取得的研究成果
• 个人简历