2，2，6，6-四甲基哌啶-1-氧自由基的合成及应用

论文摘要

目前,国内外有很多关于2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧自由基（TEMPO）合成方法的报道,且大部分都已申请专利,但这些方法普遍存在氮氧自由基产率低、催化剂专一性差且难以循环使用、溶剂毒性强等缺点。由于TEMPO是一种极其稳定的自由基,近些年来被广泛应用于造纸、医药、食品工业、农药化工等领域,市场需求量日趋旺盛。本论文通过DOE实验设计方案研究了Mg（OH）2-硅藻土复合体催化合成TEMPO的各种影响因素,并得到了最佳生产工艺条件；然后用自制的TEMPO组成TEMPO—NaClO-NaBr催化体系选择性氧化阳离子木薯淀粉制备两性淀粉,得到了最适合工业生产的工艺条件。最后还考察了两性淀粉的羧基含量、用量以及浆料pH对纸料助留助滤性能和纸张强度性能的影响。具体研究结果如下：合成TEMPO最适宜的工艺条件为：pH值为7.5,双氧水滴加时间为2 h,催化剂-Mg（OH）2/硅藻土的用量为0.20 g,反应温度为70℃,双氧水和TEMP的投料比为2.5：1。以产品的羧基含量作为技术指标,获得TEMPO-NaClO-NaBr催化体系氧化阳离子淀粉的最佳工艺条件为：温度5℃,TEMPO用量0.02%,pH 8.5,当其它工艺条件被确定时,可以通过调节NaClO的用量以满足目标产物对淀粉羧基含量的需要。当两性淀粉的羧基含量为0.821%,用量为1.00%,浆料pH为8.0时,两性淀粉表现出最佳的助留助滤效果,最短滤水时间为8.90s,最大填料留着率为89.83%；当两性淀粉的羧基含量为0.821%。用量为1.00%,浆料pH 7.5时,两淀粉表现出最好的纸张增强效果,最大抗张指数为53.14 N·m/g,撕裂指数为7.51 mN·m2/g,耐折度为31次。在同等浆内添加条件下,两性淀粉的助留助滤效果和纸张增强效果都明显优于阳离子淀粉,滤水时间最大缩短了43.61%,填料留着率提高了25.82%,抗张指数最大提高了33.33%,撕裂指数提高了37.86%,耐折度提高了1倍。

论文目录

• 致谢
• 摘要
• Abstract
• 第一章 前言
• 1.1 哌啶类氮氧自由基的研究现状及发展趋势
• 1.2 哌啶类氮氧自由基的结构和性质
• 1.2.1 哌啶类氮氧自由基结构特征
• 1.2.2 哌啶类氮氧自由基的光谱特性
• 1.3 过氧化氢性质及影响其分解的因素
• 1.4 哌啶类氮氧自由基制备的方法
• 1.4.1 均相催化氧化法
• 1.4.2 非均相催化软化法
• 1.5 TEMPO催化氧化体系
• 1.5.1 常见的TEMPO催化氧化体系
• 1.5.2 TEMPO/NaClO/NaBr体系选择性氧化机理
• 1.6 两性淀粉概述
• 1.6.1 常见的两性淀粉
• 1.6.2 阳离子淀粉浆料存在的问题
• 1.6.3 两性淀粉的优势
• 1.7 次氯酸钠氧化淀粉方法的介绍
• 1.8 两性淀粉的应用
• 1.8.1 造纸工业中的应用
• 1.8.2 两性淀粉的其它用途
• 1.9 本课题的研究目的、意义及主要内容
• 第二章 TEMPO（2,2,6,6-四甲基哌啶氮氧自由基）的合成
• 2.1 前言
• 2.2 实验原料及主要仪器
• 2.2.1 实验原材料
• 2.2.2 实验仪器
• 2.3 实验原理及方法
• 2.3.1 实验原理
• 2.3.2 实验方法
• -硅藻土复合体（催化剂）的制备'>2.3.3 Mg（OH）2_-硅藻土复合体（催化剂）的制备
• 2.3.4 电子自旋共振（ESR）分析
• 2.3.5 气质联用色谱分析（GC-MS）
• 2.3.6 红外光谱分析
• 2.3.7 得率计算
• 2.3.8 TEMPO生产成本核算
• 2.4 结果与讨论
• 2.4.1 影响TEMPO得率的主要因子筛选
• 2.4.1.1 实验拟合因素分析
• 2.4.1.2 影响TEMPO得率的主要因子
• 2.4.2 影响TEMPO得率的因子分析及主要因子优化
• 2.4.2.1 因子分析
• 2.4.2.2 影响产品得率的主要因子的优化
• 2.4.3 TEMPO样品图片
• 2-硅藻土复合体（催化剂）的扫描电镜分析'>2.4.4 Mg（OH）₂-硅藻土复合体（催化剂）的扫描电镜分析
• 2.4.5 TEMPO的ESR分析
• 2.4.6 气质联用色谱（GC—MS）分析
• 2.4.7 TEMPO的红外光谱分析
• 2.4.8 TEMPO的生产成本核算
• 2.5 小结
• 第三章 TEMPO催化氧化阳离子淀粉制备两性淀粉
• 3.1 前言
• 3.2 实验原料及主要仪器
• 3.2.1 实验原材料
• 3.2.2 实验仪器
• 3.3 实验原理及方法
• 3.3.1 实验原理
• 3.3.2 实验步骤
• 3.3.3 次氯酸钠溶液中有效氯含量的测定
• 3.3.4 红外光谱分析
• 3.3.5 X—射线衍射分析
• 3.3.6 SEM扫描电镜分析
• 3.3.7 淀粉阳离子取代度的测定
• 3.3.8 产品羧基含量测定的方法
• 3.4 结果与讨论
• 3.4.1 样品的水溶性实验
• 3.4.2 产品红外分析
• 3.4.3 X射线衍射分析
• 3.4.4 SEM电镜分析结果
• 3.4.5 阳离子淀粉氧化工艺的单因数分析
• 3.4.6 TEMPO—NaClO—NaBr催化氧化体系失活检测
• 3.5 小结
• 第四章 两性淀粉对滤水性能和纸张增强性能的影响
• 4.1 前言
• 4.2 实验原料及主要仪器
• 4.2.1 实验原料
• 4.2.2 主要仪器
• 4.3 实验方法
• 4.3.1 两性淀粉糊化
• 4.3.2 滤水时间的测定
• 4.3.3 细小组分含量的测定
• 4.3.4 留着率的测定
• 4.3.5 白水浊度的测定
• 4.3.6 纸样的抄取
• 4.3.7 纸张强度的测定
• 4.4 结果与讨论
• 4.4.1 两性淀粉对助留助滤性能的影响
• 4.4.1.1 两性淀粉的羧基含量对助留助滤性能的影响
• 4.4.1.2 两性淀粉用量对助留助滤性能的影响
• 4.4.1.3 浆料pH对助留助滤性能的影响
• 4.4.2 两性淀粉对纸张强度性能的影响
• 4.4.2.1 两性淀粉的羧基含量对纸张强度性能的影响
• 4.4.2.2 两性淀粉用量对纸张强度性能的影响
• 4.4.2.3 浆料pH对纸张强度性能的影响
• 4.5 小结
• 第五章 结论
• 参考文献