Au/TS-1催化氢氧直接合成过氧化氢及与氧化反应的集成研究

论文摘要

过氧化氢（H2O2）是一种重要的绿色氧化剂,在造纸、纺织、化工、环保等行业有着广泛的用途。传统的H2O2生产工艺（蒽醌法）步骤繁多,能耗较大,并且产生大量废水,这些缺点导致H2O2生产成本增加,限制了其应用。因此,开发一种简洁高效的H2O2合成工艺具有十分重要的工业意义。利用氢气和氧气直接合成过氧化氢是最为理想的H2O2合成工艺。基于负载型贵金属钯或钯合金催化剂的路线已经持续研究了近百年,并有望投入工业化生产。最近的文献表明,负载型的金催化剂在催化氢气和氧气合成H2O2反应中同样具有较好的催化性能。文献中常用的载体有TiO2、Al2O3、SiO2、Fe2O3、活性炭等。钛硅分子筛TS-1作为一种新型的催化材料,在以H2O2为氧化剂的催化氧化反应中表现出优异的性能。其中,在丙烯环氧化、环己酮氨氧化、苯酚羟基化等反应中有着很好的工业前景。然而,H2O2成本较高,并且在存储、运输过程中存在危险等缺点制约了了TS-1/H2O2催化氧化体系的工业进程。本文以TS-1为载体,制备了Au/TS-1双功能催化剂,考察了金催化剂在直接合成过氧化氢反应中的性能,并对其进行了详细表征。在此基础上,以Au/TS-1为催化剂,把氢氧直接合成H2O2和氧化脱硫及1-丁烯的环氧化反应进行集成。论文主要结果如下:1.采用不同方法、不同载体制备了一系列金催化剂,用于催化H2/O2直接合成H2O2。结果表明,纳米金粒子粒径、载体的特性会影响催化剂的活性。采用不同方法制备的Au/TS-1催化剂中,Au晶粒较小的催化剂活性较高;以尿素沉积法制备的不同载体负载的金催化剂的活性顺序为Au/TiO2＞Au/TS-1＞Au/Al2O3＞Au/Fe2O3＞Au/SiO2。2.重点考察了Au/TS-1催化剂的制备条件及反应条件对氢氧直接合成H2O2的影响。结果表明,当催化剂中的Au物种以Au3+和Au+存时不能催化氢氧直接合成H2O2,金属态Au0是催化剂的活性金物种。在催化剂的制备过程中,提高沉淀剂尿素的用量,能够提高制备液的pH值,使制备的催化剂金粒子粒径减小,催化剂的活性和稳定性提高。使用甲醇作为反应介质能够增加H2和O2的溶解度,H2O2合成速率高于以水作为反应介质。在甲醇中加入适量的水,能够提高H2O2的合成速率,水/醇体积比为3∶2的混合溶剂作为反应介质时,H2O2的合成浓度最高,为11.42 mmol/L。3.以双功能催化剂Au/TS-1催化氢氧原位合成的H2O2进行小分子硫化物的氧化脱硫反应。结果表明,小分子的甲基硫醚最容易被氧化,而2-甲基噻吩由于空间位阻的影响,较难氧化。随着反应时间的延长,硫化物的氧化脱除率能够不断提高,反应6 h后,268 ppm的噻吩能被完全氧化脱除。提高反应温度能够促进硫化物的氧化,最佳反应温度为40℃,反应2 h噻吩的脱除率由常温时的73.0%增加到40℃时的88.3%。以Au/TS-1为催化剂,氢氧原位合成的H2O2氧化硫化物的反应机理与TS-1/H2O2反应体系相似,噻吩类硫被氧化为亚砜、砜、二氧化硫和硫酸。4.以双功能催化剂Au/TS-1催化氢氧原位合成的H2O2进行1-丁烯的环氧化反应。结果表明,提高反应温度能够促进1-丁烯的环氧化,但是1,2-环氧丁烷（BO）的选择性降低。随着反应时间的延长,BO的生成量持续增加,并且BO的生成速率基本保持不变。反应时间从30 min增加到180 min时,BO的生成量从0.28g/gAu增加到1.65g/gAu,生成速率则维持在0.54～0.60g/(gAuh)。提高催化剂中的钛含量也能够促进BO的生成,当Si/Ti比由64降低到8时,BO的生成速率从0.45 g/(gAuh)增加为0.87g/(gAuh)。在常温条件下进行集成反应,BO的选择性为100%,没有副产物甲基醚或二醇生成。

论文目录

• 摘要
• Abstract
• 1 文献综述
• 1.1 过氧化氢的合成及应用
• 1.1.1 过氧化氢的物理化学性质
• 1.1.2 过氧化氢的应用
• 1.1.3 过氧化氢的生产
• 1.2 氢氧直接合成过氧化氢
• 1.2.1 催化剂活性成分
• 1.2.2 催化剂载体
• 1.2.3 反应溶剂
• 1.2.4 添加物
• 1.3 钛硅分子筛的研究进展
• 1.3.1 钛硅分子筛在丙烯环氧化反应中的应用
• 1.3.2 钛硅分子筛在氧化脱硫反应中的应用
• 1.3.3 过氧化氢的合成与氧化反应的集成
• 1.4 课题选择
• 2 试验部分
• 2.1 原料与试剂
• 2.2 催化剂的制备
• 2.2.1 TS-1的制备
• 2.2.2 负载金催化剂的制备
• 2.3 催化剂的表征
• 2.3.1 X射线衍射（XRD）表征
• 2.3.2 紫外可见反射光谱（UV-Vis）表征
• 2.3.3 透射电子显微镜（TEM）分析
• 2.3.4 X射线光电子能谱（XPS）分析
• 2.3.5 电感耦合等离子体（ICP-AES）分析
• 2.3.6 程序升温还原（TPR）分析
• 2.4 催化反应体系
• 2.4.1 过氧化氢合成反应
• 2.4.2 集成反应
• 2.4.3 反应产物分析及反应评价指标
• 2/O₂直接合成H₂O₂'>3 Au/TS-1的制备并用于催化H₂/O₂直接合成H₂O₂
• 3.1 前言
• 3.2 不同方法制备的Au/TS-1催化剂
• 2/O₂直接合成H₂O₂性能的影响'>3.2.1 制备方法对催化H₂/O₂直接合成H₂O₂性能的影响
• 3.2.2 不同方法制备的Au/TS-1催化剂的表征
• 3.3 不同载体负载的Au催化剂的催化性能
• 3.3.1 不同载体负载Au催化剂的催化性能
• 3.3.2 不同载体负载金催化剂的TEM表征
• 3.4 pH值对Au/TS-1催化剂制备的影响
• 3.4.1 不同pH值制备的Au/TS-1的催化性能
• 3.4.2 不同pH值制备的Au/TS-1催化剂的TEM表征
• 3.4.3 不同pH值制备的Au/TS-1催化剂重复使用性能
• 3.5 TS-1载体Ti含量的影响
• 2/O₂合成过氧化氢的影响'>3.5.1 TS-1钛含量对Au/TS-1催化H₂/O₂合成过氧化氢的影响
• 3.5.2 不同钛含量的Au/TS-1催化剂的表征
• 3.6 Au负载量的影响
• 2/O₂直接合成过氧化氢的影响'>3.6.1 不同Au负载量对催化H₂/O₂直接合成过氧化氢的影响
• 3.6.2 不同Au负载量催化剂的表征
• 3.7 焙烧温度的影响
• 3.7.1 不同焙烧温度的Au/TS-1催化剂在过氧化氢合成反应中的性能
• 3.7.2 不同温度处理的Au/TS-1的表征
• 3.7.3 过氧化氢合成反应中的活性金物种
• 3.8 催化剂Au/TS-1焙烧气氛的影响
• 3.9 反应条件对过氧化氢合成的影响
• 3.9.1 反应时间的影响
• 3.9.2 反应温度的影响
• 2/O₂压力比的影响'>3.9.3 H₂/O₂压力比的影响
• 3.9.4 催化剂用量的影响
• 3.9.5 HCl添加物的影响
• 3.10 溶剂对过氧化氢合成的影响
• 3.11 小结
• 2O₂与氧化脱硫反应的集成'>4 原位合成H₂O₂与氧化脱硫反应的集成
• 4.1 前言
• 4.2 载体的影响
• 4.3 噻吩的氧化脱除
• 4.4 甲基硫醇及甲基噻吩的氧化脱除
• 4.5 集成反应机理
• 4.6 小结
• 2O₂与1-丁烯环氧化反应的集成'>5 原位合成H₂O₂与1-丁烯环氧化反应的集成
• 5.1 前言
• 5.2 反应条件的研究
• 5.2.1 过氧化氢浓度的影响
• 5.2.2 反应温度的影响
• 5.2.3 反应时间的影响
• 5.2.4 催化剂用量的影响
• 5.3 1-丁烯环氧化的溶剂效应和酸碱效应
• 5.3.1 溶剂对反应的影响
• 5.3.2 反应介质的pH值对反应的影响
• 5.4 不同钛硅分子筛对反应的影响
• 5.4.1 不同合成方法制得TS-1的催化性能
• 5.4.2 不同Si/Ti比的影响
• 5.4.3 Ti-HMS催化1-丁烯环氧化性能
• 5.5 丙酮溶剂中1-丁烯环氧化性能
• 5.5.1 丙酮溶剂中1-丁烯环氧化性能
• 5.5.2 催化剂的失活与再生
• 2O₂的合成与1-丁烯环氧化的集成'>5.6.H₂O₂的合成与1-丁烯环氧化的集成
• 5.6.1 反应温度的影响
• 5.6.2 反应时间的影响
• 5.6.3 Si/Ti的影响
• 5.7 小结
• 6 结论
• 参考文献
• 攻读博士学位期间发表学术论文情况
• 论文创新点
• 致谢