论文摘要
本论文研究了以经典多钨阴离子为基本单元,利用过渡金属与三乙四胺和邻菲啰啉的配合物进行修饰,在水热条件下合成的四种未见报道的有机-无机杂化化合物。利用元素分析、IR、XPS、TGA-DTA和单晶X-射线衍射进行了表征,并初步研究了它们的物理化学性质,如热稳定性、磁性、催化性等。合成的新化合物为:[CoⅢ（phen）3]2[{(CoⅡW12O40)CoⅡ（phen）2（H2O）}2CoⅡ(C3H10N2)2]·4H2O （1）属于单斜晶系,P2（1）/n空间群,晶胞参数为a=18.164（5） A, b=23.619（5） A, c=22.780（5） A,β=110.094（5）°, V=9178（4） A3, Z=2。[CoⅢ（phen）3]2[{(ZnW12O40CoⅡ（phen）2（H2O）}2CoⅡ(C3H10N2)2]·2H2O （2）属于单斜晶系,P2（1）/n空间群,晶胞参数为a=18.210（4）A, b=23.592（5） A, c=22.932（5）A,β=110.31（3）°,V=9239（3）A3, Z=2。[Ni（phen）3][(H2W12O40){Ni（phen）2H2O}{Ni（trien）}]·2H2O （3）属于单斜晶系,P2（1）/n空间群,晶胞参数为a=18.0998（6）A, b=23.6504（8） A, c=22.9199（7）A,β=110.2220（10）°,V=9206.5（5）A3, Z=4。[Cu（phen）2]4[W(10O(32] （4）属于单斜晶系,C2/c空间群,晶胞参数为a=25.047（5）A,b=16.613（3） A, c=23.447（5）A,β=90.19（3）°, V=9757（17）A3, Z=4。由于邻菲啰啉为平面分子,而经典多酸阴离子为非平面结构,所以生成的晶体都为对称性不高的单斜晶系。这四种化合物都具有0维结构。化合物1和2的结构相同,两个Keggin亚单元通过一个[CoⅢ(C3H10N2)2]配位单元相连接,并且在这两个亚单元的另一侧各支撑一个[CoⅢ（phen）2（H2O）]配位单元,同时两个[CoⅢ（phen）3]3+阳离子排布在Keggin亚单元周围,使化合物整体显电中性。化合物3是由具有假Keggin结构的偏钨酸阴离子亚单元和支撑在其上的两个不同的镍配位单元构成,同样的,[Ni（phen）3]2+阳离子分布在偏钨酸亚单元的周围。化合物4是[Cu（phen）2]2+配阳离子作为抗衡阳离子的Lindqvist型同多钨酸盐衍生物,作为原料的三乙四胺没有出现在此化合物中,而是作为还原剂参与反应,将WVI还原为WV。在这些超分子组装体中,多种分子间作用力共同驱使了整个分子的组装:由于存在大量邻菲啰啉分子,它们利用相互间π-π作用形成有规律的堆积,这四种化合物的分子都通过这种作用形成一维链;多酸阴离子具有富氧表面,易与结晶水或配位水产生氢键作用,前三种化合物都由这种作用使分子在一维链的基础上向三维空间延伸;静电力广泛地存在于各种化合物中,这四种化合物也由于静电力作用而使阴阳离子有规律的间隔排列。四种化合物都是顺磁性化合物。化合物1和2虽然存在多个磁性中心,但磁化率数据表明各磁性中心由于相距较远,彼此之间没有耦合作用。根据报道,十钨酸在多种反应中皆表现出较好的催化活性,因此对化合物4进行了尝试性染料脱色催化反应,并与