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改性聚甲基硅烷系列SiC陶瓷先驱体的研究

2020-12-05阅读(1001)

改性聚甲基硅烷系列SiC陶瓷先驱体的研究

论文摘要

制备出陶瓷产率高,使用方便,元素组成合理,成本较低的先驱体一直是SiC先驱体技术发展的方向。聚甲基硅烷（Polymethylsilane,PMS）具有室温液态、分子元素组成近化学计量比等优点,在SiC先驱体方面有很好的应用潜力。但PMS分子量小,交联度低,加热过程中大量小分子逸出造成失重,且PMS以Si-Si为主链,在Si-Si的断裂重排为Si-C过程中也容易造成小分子逸出失重。PMS的结构缺陷决定了其不适合直接用作SiC先驱体。本文通过改性使PMS由不可用变为可用,探索了改性PMS在制备SiC基复合材料、SiC纤维和SiC纳米线方面的应用,取得了很好的效果。由于PMS合成条件苛刻,合成规模一般较小,不能满足制备SiC材料的要求。本研究首先通过合成工艺改进将PMS的Wurtz合成由10g/次放大到近200g/次,最佳反应条件为二氯甲基硅烷（Dichloromethylsilane,DCMS）:Na:甲苯=1mol:2mol:350ml,反应温度80℃,反应时间24hr。在此条件下合成的PMS数均分子量860,在空气中易氧化,陶瓷产率35%,热解产物富硅,Si/C（atom）=1.23。PMS与SbCl3室温反应得到了液态先驱体锑改性聚硅烷（Antimony substitutedpolymethylsilane,A-PMS）。SbCl3活性较低,避免了A-PMS的过度交联,使其在室温保持液态,具有较好的可加工性。SbCl3与Si-H的反应消耗了PMS中的Si-H,使A-PMS在空气中具有较好的稳定性。Sb元素的引入使A-PMS具有较高的分子量和交联度,同时促进了Si-Si的重排,A-PMS在320℃热交联,产物形成以SiC4和SiC3H为主的高度交联结构,陶瓷产率高达91%。A-PMS热解得到β-SiC,Si/C原子比为1.12。A-PMS作为先驱体制备SiC基复合材料,具有不需要溶剂、低温固化增重等优点,将A-PMS用于制备Cf/SiC复合材料,根据A-PMS 320℃交联后陶瓷产率高的特点改进了PIP工艺,实现了低温增重,减少了高温烧结次数,经过4次高温烧结制备出密度1.76g/cm3的Cf/SiC复合材料,弯曲强度381MPa。以A-PMS为先驱体,通过改性的PIP制备Cf/SiC复合材料,将复合材料的制备周期由120hr左右缩短至60hr左右,提高了制备效率,降低了制备成本。用A-PMS为先驱体,国产KD-Ⅰ型SiC纤维为增韧相制备的SiCf/SiC复合材料,密度2.05g/cm3,弯曲强度353MPa。PMS与聚碳硅烷（Polycarbosilane,PCS）两者结构、性质各有特点,将两者共混,有望得到物理状态、性质可调的先驱体,并利用PMS与PCS热解产物分别富硅和富碳的特点得到近化学计量比的SiC。将PMS与PCS室温共混,两者不发生反应,PMS/PCS陶瓷产率只有48-54%。将PMS/PCS加热,PMS与PCS发生Si-H热交联反应,使产物熔点升高,在二甲苯中的溶解度降低,陶瓷产率提高。PMS/PCS 320℃热交联产物陶瓷产率高达81-83%,表现出协同效应。PMS/PCS经1250℃热解,产物C/Si比值在0.81-1.29之间,与纯PMS或PCS相比更接近化学计量比。C/Si比值与PMS/PCS中PMS比例基本成线性关系。经1600℃热解,得到近化学计量比的SiC。将8wt%的PMS加入聚铝碳硅烷（Polyaluminocarbosilane,PACS）,PMS的加入降低了PACS的可纺性,纺丝速度由250-300r/min降低至60r/min。经1250℃烧结,得到的纤维直径15.3μmm,强度1.54GPa。1800℃热处理后保持较好的形貌。用PMS/PCS共混后在N2中1250℃裂解,在不用催化剂的条件下生成了高纯度的超长SiC纳米线,长度3mm左右,直径250nm。

论文目录

  • 缩略语表
  • 图表索引
  • 摘要
  • ABSTRACT
  • 第一章 绪论
  • 1.1 碳化硅陶瓷
  • 1.2 先驱体聚合物
  • 1.3 先驱体转化法制备SiC陶瓷
  • 1.3.1 先驱体转化法制备SiC纤维
  • f/SiC复合材料'>1.3.2 先驱体转化法制备Cf/SiC复合材料
  • 1.3.3 常用的SiC陶瓷先驱体
  • 1.4 聚甲基硅烷（PMS）简介
  • 1.4.1 PMS的合成方法
  • 1.4.2 PMS的性质
  • 1.4.3 PMS作为先驱体存在的问题
  • 1.5 PMS的改性
  • 1.5.1 PMS的热交联改性
  • 1.5.2 PMS的化学改性
  • 1.6 PMS在制备SiC陶瓷中的应用
  • 1.6.1 PMS在SiC纤维中的应用
  • 1.6.2 PMS在其他SiC材料中的应用
  • 1.7 论文设计思路与研究内容
  • 第二章 实验方法
  • 2.1 原料和试剂
  • 2.2 PMS的合成与改性
  • 2.2.1 PMS的合成
  • 2.2.2 A-PMS的合成
  • 2.2.3 PMS/PCS的共混
  • 2.3 先驱体的热交联与热解
  • 2.3.1 先驱体的热交联
  • 2.3.2 先驱体的热解
  • 2.4 PMS在材料制备中的应用
  • f/SiC和SiCf/SiC复合材料的制备'>2.4.1 Cf/SiC和SiCf/SiC复合材料的制备
  • 2.4.2 PMS/PACS制备SiC纤维
  • 2.4.3 SiC纳米线的制备
  • 2.5 分析表征方法
  • 2.5.1 物理化学性能测试
  • 2.5.2 结构表征与测试
  • 2.5.3 其他表征方法
  • 第三章 PMS的合成、结构与性质
  • 3.1 PMS合成工艺的改进
  • 3.1.1 合成方法的选择
  • 3.1.2 PMS合成的放大效应
  • 3.1.3 反应温度对收率的影响
  • 3.1.4 单体、溶剂配比对收率的影响
  • 3.1.5 反应时间对收率的影响
  • 3.2 PMS结构表征
  • 3.3 PMS的性质
  • 3.3.1 PMS在空气中的稳定性
  • 3.3.2 PMS的陶瓷产率
  • 3.3.2 PMS的热交联和热解
  • 3.4 本章小结
  • 第四章 A-PMS的合成、结构与性质
  • 4.1 A-PMS的结构与反应机理
  • 4.1.1 A-PMS的结构
  • 4.1.2 A-PMS中Sb原子的状态
  • 3与PMS反应机理推测'>4.1.3 SbCl3与PMS反应机理推测
  • 4.2 A-PMS在空气中的稳定性
  • 4.3 A-PMS的热交联
  • 4.3.1 A-PMS的热交联过程
  • 4.3.2 A-PMS热交联产物的结构
  • 4.3.3 A-PMS热交联过程机理
  • 4.4 A-PMS热交联产物的热解
  • 4.4.1 A-PMS热交联产物的热解过程
  • 4.4.2 A-PMS热解产物的组成与结构
  • 4.5 本章小结
  • 第五章 A-PMS在SiC基复合材料中的应用
  • 5.1 PIP工艺的改进
  • 5.1.1 传统PIP工艺
  • 5.1.2 A-PMS的特点
  • 5.1.3 PIP工艺的改进
  • f/SiC复合材料'>5.2 A-PMS制备Cf/SiC复合材料
  • 5.2.1 复合材料的制备过程
  • 5.2.2 复合材料的性能
  • 5.2.3 复合材料中碳纤维损伤
  • f/SiC复合材料'>5.3 A-PMS制备SiCf/SiC复合材料
  • 5.4 A-PMS用于PIP工艺的优势
  • 5.5 本章小结
  • 第六章 PMS与PCS的共混及其应用
  • 6.1 PCS与PMS共混
  • 6.2 PMS与PCS的热交联
  • 6.2.1 PMS/PCS热交联产物的物理性质
  • 6.2.2 PMS与PCS的热交联反应
  • 6.2.3 PMS/PCS热交联产物的陶瓷产率
  • 6.3 PMS/PCS的热解产物组成与结构
  • 6.4 PMS/PCS共混制备SiC材料
  • 6.4.1 PMS掺杂PACS制备SiC纤维
  • 6.4.2 PMS/PCS混合制备SiC纳米线
  • 6.5 本章小结
  • 第七章 结论与展望
  • 7.1 结论
  • 7.2 展望
  • 参考文献
  • 致谢
  • 攻读博士学位期间发表论文情况

    • 相关论文文献

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