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多硼钒氧簇化合物的合成、结构化学及光谱研究

2020-12-11阅读(496)

多硼钒氧簇化合物的合成、结构化学及光谱研究

论文摘要

随着金属氧簇化合物化学的发展，新型的含金属氧簇的化合物合成、结构化学及其在光、电、磁、分子吸收、催化等方面的潜在应用已成为目前化学家关注的热点。多硼钒氧簇化合物作为含金属氧簇的化合物的一个重要分支，有着潜在的应用价值及前景。本论文在对国内外相关领域文献总结的基础上，进行了多硼钒氧簇化合物的合成、结构及谱学性质研究。主要工作如下：1.在水热条件下得到10个结构新颖的多硼钒氧簇化合物，通过X-射线单晶结构分析确定了化合物的结构，这10个化合物为：Na[V12B16O50（OH）7（en）]2（en）8（H3O）13（H2O）71Li4[V12B16O50（OH）8]（H3O）4（H2O）212Na3[V12B16O50（OH）8]（en）2（H3O）5（H2O）23Na8[V12B16O50（OH）8]（en）2（H2O）10.54Mn2[V12B16O50（OH）8]（en）2（H3O）4（H2O）75[Na（H2O）]2[Na（H2O）2]2[Cu（en）2][V12B18O54（OH）6]（H3O）2（H2O）186Na16[Cu（en）2]4[V12B18O54（OH）6]2（BO3）2（H2O）30（H3O）27K12[V12B18O54（OH）6]（H2O）15（OH）48K24[V12B18O54（OH）6]2（H2O）24（OH）89[V12B18O54（OH）6]2（SO4）4（en）10（H2en）4（H3O）1610化合物1-10呈现出丰富的结构类型。化合物1含有[V12B16（en）]（V12B16O50（OH）7（en）、（en=乙二胺））簇单元，该种簇单元类型尚属首次发现，其独特之处在于乙二胺分子通过B-N键与多硼钒氧簇相连形成有机-无机杂化簇阴离子，其簇阴离子之间通过Na+连接形成一维双链结构，一维双链结构之间通过氢键形成二维层状结构，层与层之间通过氢键连接成三维超分子结构；化合物2-5由V12B16（V12B16O50（OH）8）簇单元构成：化合物2的簇单元之间由Li+连接形成三维结构，化合物3和4中的簇阴离子之间通过Na+连接形成三维空间结构，化合物5中的簇单元之间通过Mn2+相连成二维层状结构，层与层之间通过氢键连接成三维超分子结构；另外，化合物6-10含有V12B18（V12B18O54（OH）6）簇单元：化合物6和7中的簇阴离子之间通过Na+连接形成三维空间结构，化合物8-9中的簇阴离子之间通过K+连接形成三维空间结构,化合物10中的簇阴离子之间通过氢键连接形成三维空间结构。除化合物3、4、8、9之外，其余化合物的空隙率（23.4%-49%）都较高。2.为了深入研究化合物1-10的空间结构，将TOPOS4.0引入到多硼钒氧簇化合物领域。化合物1具有Nb2O5型的拓扑结构，化合物2、3、6、10具有pcualpha-Po primitive cubic型拓扑结构，化合物8具有alb型的拓扑结构，化合物4、7、9的拓扑类型还未见报道。3.在化合物结构确定的基础上，对其进行了红外光谱、二维红外相关光谱、紫外-可见吸收光谱、热重分析。红外光谱中出现了多硼钒氧簇化合物的特征峰。对化合物1、2、4、6、9的研究表明，磁微扰下的二维红外相关光谱为判定与磁性粒子相连的基团提供了很好的手段。化合物1、2、5、6、7、10的热微扰下的二维红外相关光谱分析可知，V=Ot的对称伸缩振动对热微扰基本没响应，V=Ot的反对称伸缩振动对热微扰的敏感程度低于V=Ot对称伸缩振动对热微扰的敏感程度。紫外-可见吸收光谱中，O→M的跃迁峰出现在206nm、240nm、300nm左右。从TGA图中得到了化合物在升温过程中水、乙二胺和端氧的热失重变化情况，在400°C以下，多硼钒氧簇单元具有较好的稳定性。热稳定性好、空隙率较高，使得多硼钒氧簇化合物在材料应用方面有潜在的应用价值。4.为了印证热微扰下的二维红外相关光谱、热重分析的准确性，将热红外分析引入到多硼钒氧簇化合物的研究领域，其能清楚的观察到120°C以上的温度下的各振动红外谱峰的变化情况。当温度为550°C时，化合物6的红外图在718,953,1041和1408cm1处还有谱峰，表明簇单元还稳定地存在，化合物6的热红外分析与热微扰下的二维红外相关光谱和热重分析结果一致，这三种测试手段从不同的角度说明了化合物对热的响应。5.本论文对化合物10的V12B18簇阴离子进行了量子化学计算。主要从净电荷分析入手，讨论了反应活性中心，在V12B18簇阴离子中，μ2-O、端氧比μ3-O更易作为阳离子或带正电质子进攻的受体，μ3-O可能成为催化反应活性中心。

论文目录

  • 摘要
  • ABSTRACT
  • 第一章 前言
  • 1.1 钒氧簇化合物的结构化学
  • 1.1.1 零维钒氧簇化合物
  • 1.1.2 一维链状钒氧簇化合物
  • 1.1.3 二维层状钒氧簇化合物
  • 1.1.4 三维空间结构钒氧簇化合物
  • 1.2 硼氧簇化合物的结构化学
  • 1.3 多硼钒氧簇化合物的结构化学
  • 6B20型'>1.3.1 V6B20型
  • 6B22型'>1.3.2 V6B22型
  • 10B28型'>1.3.3 V10B28型
  • 12B16型'>1.3.4 V12B16型
  • 12B17en 型'>1.3.5 V12B17en 型
  • 12B18型'>1.3.6 V12B18型
  • 12B32型'>1.3.7 V12B32型
  • 1.4 合成与表征方法
  • 1.4.1 水热合成方法
  • 1.4.2 实验表征
  • 第二章 实验部分
  • 2.1 原料与设备
  • 2.1.2 合成方法
  • 2.1.3 水热合成规律的讨论
  • 2.2 X-射线单晶衍射实验
  • 2.2.1 X-射线单晶衍射数据的收集
  • 2.2.2 X-射线单晶衍射数据解析
  • 2.2.3 化合物结构图绘制
  • 2.3 实验表征
  • 2.3.1 红外光谱（FT-IR）和二维红外相关光谱分析（2D-IR COS）
  • 2.3.2 紫外-可见吸收光谱
  • 2.3.3 热重分析
  • 2.3.4 热红外分析
  • 第三章 晶体结构的描述和讨论
  • 12B16en 簇单元的晶体结构'>3.1 具有 V12B16en 簇单元的晶体结构
  • 12B16O50（OH）7（en）]2（en）8（H3O）13（H2O）71'>3.1.1 Na[V12B16O50（OH）7（en）]2（en）8（H3O）13（H2O）71
  • 12B16簇单元的晶体结构'>3.2 具有 V12B16簇单元的晶体结构
  • 4[V12B16O50（OH）8]（H3O）4（H2O）21 2'>3.2.1 Li4[V12B16O50（OH）8]（H3O）4（H2O）21 2
  • 3[V12B16O50（OH）8]（en）2（H3O）5（H2O）2 3'>3.2.2 Na3[V12B16O50（OH）8]（en）2（H3O）5（H2O）23
  • 8[V12B16O50（OH）8]（en）2（H2O）10.5 4'>3.2.3 Na8[V12B16O50（OH）8]（en）2（H2O）10.54
  • 2[V12B16O50（OH）8]（en）2（H3O）4（H2O）75'>3.2.4 Mn2[V12B16O50（OH）8]（en）2（H3O）4（H2O）75
  • 12B18簇单元的晶体结构'>3.3 具有 V12B18簇单元的晶体结构
  • 2O）]2[Na（H2O）2]2[Cu（en）2][V12B18O54（OH）6]（H3O）2（H2O）18 6'>3.3.1 [Na（H2O）]2[Na（H2O）2]2[Cu（en）2][V12B18O54（OH）6]（H3O）2（H2O）186
  • 16[Cu（en）2]4[V12B18O54（OH）6]2（BO3）2（H2O）30（H3O）2 7'>3.3.2 Na16[Cu（en）2]4[V12B18O54（OH）6]2（BO3）2（H2O）30（H3O）27
  • 12[V12B18O54（OH）6]（H2O）15（OH）4 8'>3.3.3 K12[V12B18O54（OH）6]（H2O）15（OH）48
  • 24[V12B18O54（OH）6]2（H2O）24（OH）8 9'>3.3.4 K24[V12B18O54（OH）6]2（H2O）24（OH）89
  • 12B18O54（OH）6]2（SO4）4（en）10（H2en）4（H3O）16 10'>3.3.5 [V12B18O54（OH）6]2（SO4）4（en）10（H2en）4（H3O）16 10
  • 3.4 小结
  • 第四章 谱学性质与热分析研究
  • 4.1 红外光谱分析
  • 4.1.1 红外光谱分析
  • 4.1.2 二维红外相关光谱
  • 4.1.2.1 磁微扰下的二维相关红外光谱
  • 4.1.2.2 热微扰下的二维相关红外光谱
  • 4.2 紫外-可见吸收光谱分析
  • 4.3 热重分析
  • 4.4 热红外分析
  • 第五章 量子化学计算与讨论
  • 12B18型簇阴离子的量化计算'>5.1 V12B18型簇阴离子的量化计算
  • 5.1.1 方法与模型
  • 5.1.2 结果与讨论
  • 5.2 量化计算小结
  • 第六章 总结和展望
  • 6.1 论文工作总结
  • 6.2 对未来工作的设想
  • 参考文献
  • 附录
  • 在读期间已发表和录用的论文
  • 致谢
  • 个人简历

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