聚己内酯/聚乳酸/纳米粒子复合材料的结构与性能

论文摘要

聚己内酯（PCL）与聚乳酸（PLA）是性能优异且用途广泛的生物可降解材料。由于性能上具有良好的互补性,因此将两者熔融共混是制备高性能生物可降解材料的简单易行的方法。然而两者的热力学不相容使其共混体系表现出宏观相分离的结构,因此改善不相容相形态对于提高共混物性能和拓宽其应用领域具有重要意义。除了传统的增容手段外,加入刚性无机纳米粒子也是一种能够改善相形态的有效途径。然而要控制和设计共混物的相形态,不同纳米粒子在共混物中的选择性分散及其影响因素是首先要明确的问题。因此本论文首先通过熔融共混的方法制备了一系列不同组分比和粘度比的PCL/PLA不相容共混物,通过流变学和形貌表征的方法研究了界面张力和粘度比等因素对相形态的影响并确定了PCL发生相反转的组成范围,随后同样采用熔融共混的方法分别制备了粘土和碳纳米管填充的三元复合体系,在明确了粘土和碳纳米管的选择性分散及其对体系相形态的影响基础之上,利用两种粒子的选择性分散实现了共混物相形态的设计和控制,并进一步探讨了选择性分散的纳米粒子对体系结晶等宏观行为的影响。得到的结果如下：（1） PCL/PLA共混物为典型的热力学不相容共混体系。采用流变学和表面接触角测量计算得到的两组分界面张力的结果处于同一数量级,约为1.0-2.5mN·m-1；共混物的相行为依赖于组分间的粘度比：粘度比（ηPLA/ηPCL）为8.0、3.8和1.2的共混体系在相反转区域内出现了较明显的双连续相结构；而不同粘度比的共混体系中PCL发生相反转的组成范围有所差异：粘度比较高的体系PCL在含量高于50wt%后才发生相反转,而粘度比较低的体系PCL含量高于30wt%即可发生相反转；基于粘性的相反转点预测模型由于缺乏对体系弹性及界面张力的考虑,不能很好的预测共混体系的理论相反转点；（2）由于受到热力学和动力学两方面因素的影响,粘土和碳纳米管在PCL/PLA共混体系中表现出不同的选择性分散现象：粘土主要分布在PLA相中,而碳纳米管却主要分布在PCL相中；其中,热力学因素是造成粘土选择性分散的主导因素,因为粘土分布在PLA相中时使得共混体系的界面张力降低；而碳纳米管在PCL相中的分布却是有悖于热力学预测结果的,且改变粘度比、组分比和加工条件等动力学因素都无法改变碳纳米管在PCL相中的选择性分散,相关原因尚不清楚；（3）利用粘土和碳纳米管不同的选择性分散可对PCL/PLA共混物的相形态进行控制和设计：在高粘度比、低PLA浓度的体系中加入粘土可得到双连续结构的共混物；而加入碳纳米管可将“海-岛”结构共混物的分散相尺寸变得更加均匀；而对于具有双连续结构的共混物来说,粘土和碳纳米管都会促使双连续结构转化为“海-岛”结构；这是因为纳米粒子在分散相、连续相和界面上的选择性分散改变了分散相破碎和凝聚的机理所致；且控制纳米粒子的含量可进一步控制共混物的相形态及分散相尺寸；（4）选择性分布的纳米粒子影响了共混物中PLA和PCL组分各自的结晶行为：就PLA组分结晶而言,分布于PLA相中的粘土对体系中PLA组分的等温熔融结晶具有异相成核作用,但会降低PLA组分的结晶速率；分布于PLA相中的粘土和两相界面上的碳纳米管都会促进PLA组分的非等温冷结晶；就PCL组分的结晶而言,分布于PCL相中的碳纳米管对PCL组分的非等温熔融结晶具有异相成核作用,但是同样会降低PCL组分的结晶速率；选择性分布的纳米粒子改变了PLA和PCL组分的非等温结晶的结晶活化能：粘土和碳纳米管都能够降低PLA的结晶活化能,而对PCL的结晶来说,只有粘土才能降低其结晶活化能。

论文目录

• 摘要
• Abstract
• 第一章 前言
• 1.1 高分子共混物
• 1.1.1 高分子共混物的基本概念
• 1.1.2 高分子对的相容性
• 1.2 不相容共混体系的相形态
• 1.2.1 相形态的基本类型
• 1.2.2 相形态的形成过程
• 1.2.3 相形态的影响因素
• 1.2.3.1 共混物的组成比
• 1.2.3.2 共混物的粘度比
• 1.2.3.3 加工条件
• 1.2.3.4 界面张力
• 1.3 不相容共混体系的增容
• 1.4 无机纳米粒子的选择性分散及其机理
• 1.4.1 纳米粒子分布在分散相中
• 1.4.2 纳米粒子分布在连续相中
• 1.4.3 纳米粒子分布在两相界面上
• 1.4.4 纳雜子的逸择理
• 1.4.4.1 热力学机理
• 1.4.4.2 动力学机理
• 1.5 不相容的生物可降解高分子共混材料
• 1.6 本论文的研究内容和目的
• 1.7 参考文献
• 第二章 PCL/PLA共混物的相行为
• 2.1 前言
• 2.2 实验原料和方法
• 2.2.1 实验原料及试剂
• 2.2.2 实验仪器
• 2.2.3 PCL/PLA共混物的制备
• 2.2.4 PCL/LA共混物的测试与表征
• 2.3 结果与讨论
• 2.3.1 PCL/LA共混物的流变性能
• 2.3.2 PCL/PLA共混体系的界面张力
• 2.3.3 粘度比对PCL/PLA共混物的相行为的影响
• 2.4 小结
• 2.5 参考文献
• 第三章 纳米粒子在PCL/PLA共混物中的选择性分散
• 3.1 前言
• 3.2 实验原料和方法
• 3.2.1 实验原料及试剂
• 3.2.2 实验仪器
• 3.2.3 样品制备
• 3.2.4 样品的测试与表征
• 3.3 结果与讨论
• 3.3.1 纳米粒子在PCL/PLA共混体系中的选择性分散
• 3.3.2 影响纳米粒子选择性分散的热力学因素
• 3.3.3 影响碳纳米管选择性分散的动力学因素
• 3.3.3.1 粘度比对选择性分散的影响
• 3.3.3.2 共混时间对选择性分散的影响
• 3.3.3.3 加工条件对选择性分散的影响
• 3.4 小结
• 3.5 参考文献
• 第四章 纳米粒子对PCL/PLA共混物相形态的影响
• 4.1 前言
• 4.2 实验原料和方法
• 4.2.1 实验原料及试剂
• 4.2.2 实验仪器
• 4.2.3 共混物的制备
• 4.2.4 共混物的测试与表征
• 4.3 结果与讨论
• 4.3.1 纳米粒子对PCL/PLA共混物球形分散结构的影响
• 4.3.2 纳米粒子对PCL/PLA共混物双连续结构的影响
• 4.3.3 纳米粒子对PCL/PLA共混物形态的控制和设计
• 4.4 结论
• 4.5 参考文献
• 第五章 纳米粒子对PCL/PLA共混物结晶行为的影响
• 5.1 前言
• 5.2 高分子结晶的理论基础
• 5.2.1 等温结晶动力学-Avrami方程
• 5.2.2 非等温结晶动力学模型
• 5.2.2.1 Jeziorny方程
• 5.2.2.2 Ozawa方程
• 5.2.2.3 Mo方程
• 5.2.3 非等温结晶的结晶活化能
• 5.3 实验原料和方法
• 5.3.1 实验原料
• 5.3.2 样品制备方法
• 5.3.3 样品测试方法及条件
• 5.4 结果与讨论
• 5.4.1 粘土对PCL/PLA体系中PLA等温熔融结晶的影响
• 5.4.2 粘土和碳纳米管对PCL/PLA体系中各基体非等温结晶的影响
• 5.4.2.1 粘土和碳纳米管对体系中PLA非等温冷结晶的影响
• 5.4.2.2 粘土和碳纳米管对体系中PCL非等温熔融结晶的影响
• 5.5 小结
• 5.6 参考文献
• 第六章 结论
• 攻读学位期间发表的学术论文
• 致谢