聚合物冷热镦粗变形行为研究

论文摘要

聚合物固态成形是类比金属压力加工和粉体成形技术,而发展起来的一类生产聚合物制品（制件）的特种制造技术,几乎紧随上世纪50年代塑料工业蓬勃发展而萌生,但能够用于生产自增强高模量高强度聚合物类机械零件的锻造技术,至今仍然没有成熟和可靠的应用报道,导致数十年来许多以固态改性为目的所进行的聚合物形变强化（自增强）研究基本上属于实验技术性质,在聚合物类机械零件制造领域难以体现实用价值。本文研究采用锻造技术中最基本的工序方法和最基本的变形模式——“镦粗”变形作为试验方法,选取了五种聚合物材料、构建了加载压缩比（变形程度）、变形温度和变形速度等不同试验条件,设计制造了热压镦粗温度箱和试验压头,通过试验和数据分析,研究了聚合物的冷、热压镦粗变形行为,并将主要研究问题集中在镦粗变形后的回弹方面,为熟悉、了解和掌握聚合物锻造中最为困难的定形性问题建立了最基本的数据规律。经过本文研究,获取了以下主要成果和有待进一步研究的问题。（1）延性不是聚合物的本征固有性能,聚合物延性除与加热温度相关外,还与应力应变状态等其他外部工艺因素相关。（2）一点的应力状态可以用张量表征,应力状态的球量（静水压）部分对聚合物体系中的自由体积进行压缩,同时亦不破坏大分子主价键键力和强度。而偏量部分的剪切作用以切应变的响应效果表现为聚合物的宏观几何形状变化。因此聚合物在非单向拉应力的复杂应力状态,尤其是以压应力为主导的复杂应力状态作用下,通常都具有延性大变形能力,所以不存在单向拉应力（单向拉伸试验）下的“韧性”和“脆性”差异,但是目前还比较缺乏有关复杂应力状态对于大分子变形机理和大分子运动模式之影响的研究。（3）固态聚合物变形的“相（结构）-（凝聚）态”意义对于分析其延性变形机理、变形回弹具有重要意义,同时也是未来设计聚合物锻造温度的物理基础。笔者针对本文试验所用五种聚合物的固态变形,详细地分析了不同温度条件下变形的“相-态”意义。（4）拉伸取向结构的发展空间理论上不受空间约束,但冷、热压镦粗变形的取向结构均发生在有限尺度范围内,并主要依靠应力偏量的切应变效果所贡献,今后需要研究这类取向结构的发生机理以及这类结构对聚合物性能的影响。（5）热压镦粗变形在弹性模量消失之前,可能改变冷压镦粗变形的应力应变曲线性质,如PMMA在冷压镦粗时基本上没有显示出应变强化现象,但在低温高弹态下热压镦粗时则出现了应变强化,对此本文尚无法解释。（6）聚合物固态变形具有“强迫高弹变形-温度冻结类塑性”、“高弹变形-时效类塑性”、“晶构变形（熔晶回复）-晶构类塑性”、“皮革态（晶态固相+非晶态液相）变形-双相混合类塑性”等不同形式。变形聚合物卸载后,未因这些类塑性作用而产生的回弹属于聚合物的“本构回弹”。更广泛地讲,“本构回弹”是变形应力超越大分子链段位垒强迫其构象发生变化或链段发生运动后,起因于大分子长链柔性结构自然松弛本性而在卸除变形载荷之后发生的即时回弹和时效回弹的加和,也是大分子在复杂“相-态”条件下发生强迫高弹变形、高弹变形、晶构变形、皮革态双相变形等以后随着卸载和应力松弛所发生的多种回弹数值的加和,其大小直接影响聚合物镦粗后的定形性。（7）冷压镦粗变形卸载后的需要的应力应变平衡松弛（时效回弹）时间比热压镦粗长,本文目前仅能以热压环境温度在试样保压期间可能促进了应力应变平衡松弛为由给予简单解释。（8）冷压镦粗变形之后会出现数值极大的回弹,基于此笔者认为聚合物室温开式锻造的定形性很差,很难将回弹控制到锻件要求的精度范围,基本上没有实用价值,对有文献将固态聚合物冷压用于微成形的设想需要严格斟酌其可行性。（9）镦粗变形回弹率随变形程度增大而提高,原因是参与变形的大分子数量或其结构单元数量增多、镦粗积累的压力能增大、系统熵值升高、大分子自然松弛趋势增强等。（10）热压镦粗变形可以比冷压镦粗变形大幅度地降低变形回弹,这种现象在力学上源于加热对聚合物产生的“温度软化效应”,热力学上是加热活化了大分子的运动,根据聚合物“相-态”意义,则是聚合物非晶结构越过次级转变温度T11和聚合物晶构越过预熔温度Tac,分别从“固定流体”和晶相固态转变为“真正液态”和“准糊状”半熔融固态的必然结果。（11）无论冷、热压镦粗,提高变形速度都能降低变形回弹。对于冷压镦粗变形,这种效应主要来源于变形速度提高屈服应力、变形速度直接驱动远程链段运动或局部大分子之间的相互滑移、以及应力球量对聚合物自由体积的压缩等三方面因素。但对于热压镦粗变形,快速变形叠加温度效应将会产生“速度粘化效应”,此效应不仅可以降低聚合物的变形回弹,而且还有可能将聚合物的变形回弹转变为粘性变形收缩。（12）固态聚合物锻造的定形性既与变形回弹相关,但也需要人工设计补偿才能满足制品（制件）的尺寸和形状精度。因此定形性的优劣,或者说对定形性能否进行设计补偿,关键在于回弹率的大小以及回弹引起的尺寸变化数值是否容易控制。本文试验及其分析对比显示：热压镦粗非结晶型聚合物PMMA和ABS的平均回弹率分别不大于3%和5%,绝对回弹数值约10-1mm数量级,比较容易设计补偿,定形性较好；结晶型聚合物PP、PA6和PTFE的平均回弹率大于10%,绝对回弹数值达到1mm级（不大于10mm）,不容易设计补偿,定形性差,其原因尚待研究探讨。

论文目录

• 摘要
• Abstract
• 目录
• 1 前言
• 2 聚合物固态成形基本理论
• 2.1 聚合物固态成形的技术内容及其分类
• 2.1.1 聚合物固态成形的技术内容
• 2.1.2 聚合物固态成形技术分类
• 2.2 固态聚合物大变形机理
• 2.2.1 β峰理论
• 2.2.2 自由体积理论
• 2.2.3 应力发白理论
• 2.2.4 固态聚合物大变形回弹机理
• 3 聚合物锻造（固态成形）技术的发展概况
• 4 聚合物固态成形技术的主要困难及"类塑性"概念
• 4.1 聚合物固态成形技术的主要困难
• 4.2 聚合物固态变形的"类塑性"
• 4.2.1 "类塑性"的概念、动因、要素及理想数值
• 4.2.2 增大"类塑性"的方法
• 5 聚合物镦粗变形行为研究
• 5.1 基本概念
• 5.2 镦粗试验材料
• 5.2.1 镦粗试验材料选择
• 5.2.2 镦粗试验材料基本性质性能
• 5.3 镦粗变形程度表征及试样尺寸确定
• 5.3.1 变形程度表征
• 5.3.2 试样尺寸确定
• 5.4 镦粗试验温度
• 5.4.1 聚合物冷、热变形性质区分
• 5.4.2 温度对固态聚合物的"相-态"变形性质影响
• 5.4.3 镦粗试验温度设计
• 5.5 镦粗试验设备
• 5.6 冷压镦粗试验及变形分析研究
• 5.6.1 冷压镦粗试验
• 5.6.2 冷压镦粗变形分析研究
• 5.7 热压镦粗试验及变形分析研究
• 5.7.1 热压镦粗试验
• 5.7.2 热压镦粗变形分析研究
• 5.8 冷、热压镦粗试验综合讨论
• 6 结论
• 参考文献
• 附录A 128℃的ABS热压镦粗试验
• 在学期间发表的学术论文
• 致谢