论文摘要
低碳烷烃脱氢制取高附加值的烯烃是当今催化领域具有挑战性的课题之一。作为温室气体的二氧化碳是一种温和的氧化剂,应用于异丁烷氧化脱氢中,可以消除催化剂表面的积碳,提高催化剂的活性。由于对异丁烯的需求日益增长,异丁烷氧化脱氢制异丁烯的催化转化技术也迅速发展。因此,研制和开发高效的异丁烷氧化脱氢催化剂具有重要意义。本文通过对CO2氧化异丁烷脱氢制异丁烯的催化剂载体、催化剂活性组分及反应条件研究,开发了一种新型低碳烷烃脱氢制相应烯烃的催化剂——VOx/MSU-1,其在CO2气氛中催化异丁烷脱氢制异丁烯尚未见文献报道。具体研究内容如下:1)以CrOx为活性组分,介孔分子筛MSU-1和γ-Al2O3、Cact、MgO、TiO2为载体制备负载型催化剂并考察了其对CO2氧化异丁烷脱氢制异丁烯的催化活性。结果表明催化活性顺序为:CrOx/MSU-1>CrOx/Al2O3>CrOx/Cact>CrOx/MgO> CrOx/TiO2。通过对不同催化剂的N2吸附-脱附、XRD、XPS和TPD表征,发现载体比表面积、Cr的高度分散性和高价态、表面弱酸性吸附位和碱性吸附位数量与催化剂催化活性具有一定的对应关系。其中,CrOx/MSU-1催化剂上异丁烷的转化率达59.17%,异丁烯的收率为39.51%。而MSU-1是较好的催化剂载体。2)以介孔材料MSU-1为载体,采用浸渍法负载Cr、V、Ga、Fe、Ag和Ni等制备了不同金属氧化物催化剂并对其进行活性评价,结果显示,VOx/MSU-1有较优的催化活性。在最佳的反应条件下,可获得54.83%异丁烷转化率和40.06%异丁烯收率的优异结果。运用XRD、N2低温吸附-脱附和TPR等技术对催化剂进行了表征,XRD的结果显示VOx活性物种易在MSU-1上高度分散;N2低温吸附-脱附分析结果证明MSU-1具有较大的比表面积和均一孔径分布的结构特征,且负载活性组分后,其三维有序孔道结构得以保持;TPR的结果显示低负载量的VOx比V2O5还原峰的起始温度低,更易还原。载体的高比表面积和活性组分的高度分散是催化剂具有较高反应活性的主要原因。3)根据催化剂的特性以及现有的工艺,确定Linde工艺为VOx/MSU-1上CO2氧化异丁烷脱氢的工艺。实验室模拟其工艺的固定床反应器,对影响CO2氧化异丁烷脱氢的温度、空速和氧烷比等工艺条件进行了考察,结果显示:当温度为853 K,空速为7200 mL/（h·g）,氧烷比为3/1时,有最佳的异丁烷转化率和异丁烯选择性,分别为38.4%和83.2%。