非可溶与可溶性基质在碳酸钙矿化结晶过程中的作用

论文摘要

自然界中生物体通过性能优越的有机/无机复合材料构筑其结构功能复杂的组织器官。这些有机/无机复合材料在生物体中精密控制合成,具有一定的尺寸、形貌和组织结构。生物矿化研究之目的即在于研究这些生物合成的复合材料,如贝壳、牙齿、骨骼等,以及其多级有序结构的形成机理。模仿生物矿化过程为构筑结构性能优越的有机/无机复合材料提供一种崭新的方式。碳酸钙不仅是生物体中应用最广泛的材料,也在工业生产中发挥着重要的作用。因此,碳酸钙作为研究仿生矿化的突破口,受到人们的广泛关注,对其研究有着很长的历史。在自然界中,有机体通过蛋白质多糖等有机质调控并构筑有机/无机复合材料。有机质的成分按其溶解性分为可溶性和非可溶性两种,两者都在生物矿物晶体的成核生长、形貌尺寸控制、纳米尺度组装复杂结构等方面发挥着重大的作用。大量的可溶性有机基质,如：有机小分子、表面活性剂、亲水性聚合物、双亲水性嵌段共聚物等在体外矿化实验中被广泛应用。以上我们提及的可溶性有机质,在考虑其调控机理时,主要是研究其功能基团（羟基、羧基、氨基、磷酸基团等）对晶体表面的选择性吸附。然而,实际的矿化过程在生物体中特定的区域发生,通常是在非可溶性基质的表面。目前的研究主要集中在可溶性基质的作用探讨,对非可溶性基质作用的探讨很少,而对并无上文所述的功能基团的有机质表面对晶体生长影响的研究就更少。因此,本论文重点研究了不含功能基团的非可溶性基质表面碳酸钙晶体的生长情况。我们用到的基质材料有聚丙烯纤维、聚乙烯纤维、尼龙和金属网格。我们发现非可溶性基质在矿化过程中发挥着不可忽视的作用。另一方面,我们在可溶性有机基质对晶体的生长影响也开展了一些工作。以聚苯乙烯磺酸钠、柠檬酸钠等常见用于矿化的水溶性聚合物和有机小分子作为参照,重点研究了具有温敏性和盐效应的智能高分子（嵌段共聚物聚N-（2-甲基丙烯酰氧乙基）吡咯烷酮-b-聚甲基丙烯酸）体系对碳酸钙晶体生长的影响。碳酸钙晶体的形貌我们通过扫描电镜和透射电镜进行了表征,其晶型、晶格排列等我们通过红外光谱、选区电子衍射和粉末X射线衍射的方法进行了研究。在这些结果的基础上,我们提出了晶体成核生长的机理。

论文目录

• 摘要
• Abstract
• 第1章 绪论
• 1.1 生物矿化与生物矿物
• 1.1.1 生物矿化与生物矿物
• 1.1.2 碳酸钙
• 1.2 生物矿化过程中的机理研究
• 1.2.1 经典生物矿化机理
• 1.2.2 非经典生物矿化机理
• 1.3 碳酸钙晶体体外调控生长研究进展
• 1.3.1 可溶性基质对碳酸钙晶体生长的调控
• 1.3.2 不可溶性基质对碳酸钙晶体生长的调控
• 1.4 模仿生物体内矿化过程的体外矿化实验方法
• 1.5 课题的研究意义与思路
• 第2章 聚丙烯纤维作为碳酸钙成核生长基底
• 2.1 引言
• 2.2 实验部分
• 2.2.1 试剂与材料
• 2.2.2 碳酸钙晶体不同条件下的生长
• 2.2.3 聚丙烯纤维性质表征
• 2.2.4 表征仪器及方法
• 2.3 实验结果与讨论
• 2.3.1 碳酸钙晶体在不同pH条件下不同聚合物纤维上或气液界面上的生长形貌与分析
• 2.3.2 聚丙烯纤维上不同反应时间碳酸钙晶体的生长形貌与分析
• 2.3.3 聚丙烯纤维上不同pH条件下碳酸钙晶体FTIR表征与分析
• 2.3.4 酸性条件下在聚丙烯纤维上生长的层叠花瓣球状碳酸钙晶体的透射电镜（TEM）与选区电子衍射（SAED）花样分析
• 2.3.5 聚丙烯纤维性状的FTIR、XPS、DSC、XRD分析
• 2.3.6 不同pH溶液体系中浸泡过的纤维表面性质接触角测试与探讨
• 2.3.7 醋酸调控溶液pH值的相应实验结果
• 2.3.8 其他非简单酸存在下碳酸钙晶体在聚丙烯纤维上的生长
• 2.3.9 晶体生长机理推测
• 2.4 小结
• 第3章 铜作为碳酸钙异相成核的基底
• 3.1 引言
• 3.2 实验部分
• 3.2.1 试剂与材料
• 3.2.2 碳酸钙晶体不同条件下的生长
• 3.2.3 表征仪器及方法
• 3.3 实验结果与探讨
• 3.3.1 不同金属基质上碳酸钙晶体生长形貌与分析
• 3.3.2 不同反应条件下碳酸钙晶体在铜网上的生长形貌与分析
• 3.3.3 晶体生长机理推测
• 3.4 小结
• 第4章 吡咯烷酮衍生嵌段共聚物诱导碳酸钙矿化结晶
• 4.1 引言
• 4.2 实验部分
• 4.2.1 试剂与材料
• 4.2.2 可溶性有机基质调控下的碳酸钙晶体生长
• 4.2.3 表征仪器及方法
• 4.3 实验结果与探讨
• 4.3.2 吡咯烷酮衍生嵌段共聚物的温敏性研究
• 4.3.3 吡咯烷酮衍生嵌段共聚物调控下碳酸钙晶体的生长形貌与分析
• 4.3.4 不同条件下生长的碳酸钙晶体性质表征与分析
• 4.3.5 晶体生长机理推测
• 4.4 小结
• 总结与展望
• 参考文献
• 致谢
• 附录A （攻读硕士学位期间发表论文目录）