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N-杂环硅烯钯配合物的合成及其对Heck反应的催化研究

2020-12-02阅读(532)

N-杂环硅烯钯配合物的合成及其对Heck反应的催化研究

论文摘要

本文利用N-杂环硅烯Si[N（tBu）CH]2和烯丙基氯化钯[（η3-C3H5）PdCl]2在甲苯的溶液中作用,首次得到单核的,N-杂环卡宾钯配合物（η3-C3H5）Pd{C[N（tBu）CH]2Cl的同类配合物N-杂环硅烯钯配合物（η3-C3H5）Pd{Si[N（tBu）CH]2Cl.产物N-杂环硅烯钯配合物是通过1H NMR, 13C NMR和元素分析得到表征的。同时也用不同的方法合成了一种重要的二氯前体SiCl2{N[（2,6-iPr）2C6H3]CH}2,产物得到了1H NMR表征。该化合物为红棕色,可溶解于甲苯、四氢呋喃,不溶于正己烷,对空气、水分敏感。以Heck偶合反应为探针研究N-杂环硅烯钯配合物（η3-C3H5）Pd{Si[N（tBu）CH]2Cl的催化性能。利用刚合成出来的硅烯钯配合物作为Heck反应的主催化剂,以常用的苯乙烯和芳基卤化物为反应底物,醋酸钠为碱,四丁基溴化铵为相转移催化剂,在二甲基乙酰胺（DMA）溶剂中反应;考查了反应温度、反应时间和芳基卤化物取代基团对反应的影响,反应产物通过GC和GC-MS等手段进行定性和定量分析。实验结果表明,硅烯钯配合物（η3-C3H5）Pd{Si[N（tBu）CH]2Cl,在140℃,对溴苯乙酮与苯乙烯的Heck催化偶合反应得到较高的产率（100%）,在80℃下,Heck偶合反应得到一个较低的产率（45%）。卤代芳烃的取代基,对Heck偶合反应的影响较大。由于对溴苯乙酮在对位含有吸电子基团,它参与的偶合反应在达到最大产率（约99%）所用的时间最少（约4 h）。对溴苯甲醚、对溴甲苯由于含有供电子基团,在较长的时间得到了较低的产率（分别是:60%, 48%）。用N-杂环硅烯钯配合物（η3-C3H5）Pd{Si[N（tBu）CH]2Cl不能催化较不活泼的氯代芳烃与苯乙烯的偶合反应。在同样的反应条件下,比较了N-杂环硅烯钯配合物（η3-C3H5）Pd{Si[N（tBu）CH]2Cl与N-杂环卡宾钯配合物（η3-C3H5）Pd{C[N（tBu）CH]2Cl对对溴苯乙酮和苯乙烯的催化效果。应用N-杂环卡宾钯配合物催化对溴苯乙酮和苯乙烯的偶合反应时,产率为91%,低于N-杂环硅烯钯配合物的催化作用。结果表明,N-杂环硅烯可作为配体使用和烯丙基氯化钯形成配合物。该化合物对Heck偶合反应的催化性能高于目前研究较多的N-杂环卡宾同类物。

论文目录

  • 摘要
  • ABSTRACT
  • 第一章 绪论
  • 1.1 金属有机化学及其发展现状
  • 1.1.1 金属有机化学的定义及分类
  • 1.1.2 金属有机化学的历史背景及发展现状
  • 1.2 配位化学及其发展现状
  • 1.2.1 配位化学定义
  • 1.2.2 配位化学发展现状
  • 1.3 N-杂环卡宾
  • 1.3.1 金属卡宾的结构及其发展
  • 1.3.2 N-杂环卡宾的结构及应用
  • 1.4 N-杂环硅烯
  • 1.4.1 硅烯结构及发展现状
  • 1.4.2 N-硅烯的结构和发展
  • 1.4.3 以N-杂环硅烯为配体的过渡金属配合物
  • 1.5 配位催化及 Heck 反应
  • 1.5.1 配位催化机理
  • 1.5.2 Heck 反应机理及特点
  • 1.6 立题依据
  • 第二章 N-杂环硅烯钯配合物的合成与表征
  • 2.1 实验试剂与仪器
  • 2.1.1 实验试剂
  • 2.1.2 试验仪器
  • 2.2 N-杂环硅烯二氯前体的合成与表征
  • 2C6H3）]2Cl2 的合成与表征'>2.2.1 Si[N（2,6-（iPr）2C6H3）]2Cl2的合成与表征
  • 3Si[（2,6-（Me）2C6H3）]NC=CN[（2,6-（Me）2C6H3）]SiCl3 的合成'>2.2.2 Cl3Si[（2,6-（Me）2C6H3）]NC=CN[（2,6-（Me）2C6H3）]SiCl3的合成
  • 2.2.3 实验结果与讨论
  • 2.3 N-杂环硅烯钯配合物的合成与表征
  • 3-C3H5）Pd{Si[N（tBu）CH]2Cl 的合成与表征'>2.3.1 硅烯钯配合物（η3-C3H5）Pd{Si[N（tBu）CH]2Cl 的合成与表征
  • 3）Pd{Si[N（tBu）CH]2}Cl2 的合成与表征'>2.3.2 硅烯钯配合物（PPh3）Pd{Si[N（tBu）CH]2}Cl2的合成与表征
  • 2.3.3 结果与讨论
  • 第三章 N-杂环硅烯钯配合物对Heck反应的催化
  • 3.1 实验试剂与仪器
  • 3.2 N-杂环硅烯钯28 对苯乙烯与卤代芳烃偶合反应的催化
  • 3.3 N-杂环卡宾钯31 对苯乙烯与卤代芳烃偶合反应的催化
  • 3.4 实验结果与讨论
  • 3.4.1 催化产物化合物32 的表征
  • 3.4.2 配合物对Heck 反应的催化作用
  • 第四章 结论
  • 致谢
  • 参考文献
  • 1H NMR 图谱'>附录1 二氯前体24A 的1H NMR 图谱
  • 1H NMR 图谱'>附录2 二亚胺25 的1H NMR 图谱
  • 13C NMR 图谱'>附录3 二亚胺25 的13C NMR 图谱
  • 1H NMR 图谱'>附录4 N-杂环硅烯12 的1H NMR 图谱
  • 13C NMR 图谱'>附录5 N-杂环硅烯12 的13C NMR 图谱
  • 1H NMR 图谱'>附录6 N-杂环硅烯钯配合物28 的1H NMR 图谱
  • 13C NMR 图谱'>附录7 N-杂环硅烯钯配合物28 的13C NMR 图谱
  • 1H NMR 图谱'>附录8 N-杂环硅烯钯配合物30 的1H NMR 图谱
  • 附录9 GC-MS 测试中的气相色谱图
  • 附录10 催化产物化合物32 的质谱图
  • 附录11 化合物26 的键长[A]和键角[DEG]
  • 附录12 作者在攻读硕士学位期间发表的论文

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