功能性超支化共轭聚合物的合成、表征及光物理性能研究

论文摘要

自从1990年发现聚苯乙烯撑具有电致发光现象以来,共轭聚合物光电材料的研究就成为了当今高分子科学领域的一个研究热点。各种不同发光波长、不同结构的共轭聚合物正在被源源不断地开发出来。其中,超支化结构由于合成相对简单,并且其高度支化和球状的独特结构能够帮助抑制分子聚集体和激基缔合物的产生,正在被逐步地引入到共轭聚合物体系中。同时,将低能级的发光染料共聚到高能级的共轭聚合物上,是进行发光波长调节,甚至实现单一聚合物链白光发射的有效手段。此时体系内的能量转移过程对于发光波长和荧光效率都有着决定性的影响。本论文的工作是在充分调研了文献以后,结合课题组前期工作与积累,以及关于共轭发光聚合物和超支化聚合物的研究成果,设计合成了一系列掺杂不同功能单体的超支化聚芴,并对超支化结构下共轭聚合物的稳定性和能量转移进行了研究,主要分为两个部分,分别简要叙述如下:第一部分,含空间位阻基团超支化聚芴的合成、表征及稳定性研究。将超支化方法与高位阻基团相结合,把大体积的9,10-二溴蒽和具有正交结构的2,7-二溴-螺（芴-9,9-氧杂蒽）引入到以1,3,5-间三溴苯和三（4-溴苯基）胺这两种支化单元为核的超支化结构中,通过Suzuki反应与芴分别共聚,得到一系列不同结构的超支化聚芴蓝光材料,对其结构及光物理性质进行了表征,并利用荧光光谱对其光谱热稳定性进行了细致的研究。研究表明,这些超支化聚合物具有较好的热稳定性及光谱稳定性,其固体薄膜在空气氛围中,经高温下长时间退火后,发光性质仍保持稳定,无明显红移现象及额外的绿光发射峰。这说明,所得聚合物既有超支化的独特结构,大体积单体的空间位阻效应又进一步加剧了聚合物链的扭曲,有效地抑制了分子聚集及激基缔合物的形成。与普通的线性聚芴相比,所合成的超支化聚芴材料的光谱热稳定性有了显著提高。第二部分,超支化共轭聚合物的能量转移研究。将不同含量的支化核（三苯胺）引入到芴与苯并噻唑的共聚物中,另外在相同含量的支化核条件下,改变芴与苯并噻唑的投料比,通过Suzuki反应合成得到了一系列不同支化度的聚合物,对其结构及光物理性质进行了表征,研究了其中的能量转移过程。其中,低能级的苯并噻唑单元在体系中充当激子陷阱,芴单元受激发而产生的激子会通过链内或（和）链间能量转移的方式转移到苯并噻唑单元。研究表明,在稀溶液中,由于超支化聚合物特殊的球状结构,使得分子间很难靠近,难于形成链缠结,链间能量转移受阻,以链内能量转移为主,能量转移效率随着苯并噻唑单元含量和支化度会发生很大变化。在固态薄膜中,由于聚合物链堆积紧密,分子间距离很小,以链间能量转移为主,即使在苯并噻唑含量很少或者支化度很高,链内能量转移受阻的情况下,芴单元发出的蓝光也被完全猝灭,只呈现对应于苯并噻唑单元的绿光发射。

论文目录

• 摘要
• ABSTRACT
• 第一章 绪论
• 1.1 引言
• 1.2 有机光电材料
• 1.2.1 有机光电材料发展历史
• 1.2.2 光致发光和电致发光
• 1.2.2.1 光致发光原理
• 1.2.2.2 电致发光原理
• 1.2.2.3 电致发光器件
• 1.2.3 聚芴类光电材料
• 1.3 超支化共轭聚合物
• 1.3.1 超支化共轭聚合物发展历史
• 1.3.2 超支化共轭聚合物的合成
• 1.3.2.1 逐步聚合
• 1.3.2.2 固相聚合
• 1.3.2.3 自缩合乙烯基聚合
• 1.3.2.4 开环聚合
• 1.3.3 超支化共轭聚合物光电材料
• 1.4 能量转移
• 1.4.1 基态与激发态
• 1.4.2 能量转移机理
• 1.5 本论文的工作
• 参考文献
• 第二章 含空间位阻基团超支化聚芴的合成及稳定性研究
• 2.1 引言
• 2.2 实验部分
• 2.2.1 实验药品
• 2.2.2 实验仪器
• 2.2.2.1 核磁共振谱（NMR）
• 2.2.2.2 紫外-可见吸收光谱（Uv-vis）与荧光光谱（PL）
• 2.2.2.3 凝胶渗透色谱（GPC）
• 2.2.2.4 热重分析仪（TGA）
• 2.2.2.5 差示量热扫描仪（DSC）
• 2.2.2.6 元素分析仪
• 2.2.2.7 电化学工作站
• 2.2.3 合成
• 2.2.3.1 单体合成
• 2,7-二溴-9,9-二辛基芴（2）
• 2,7-二（4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧代硼烷-2-基）-9,9-二辛基芴（4）
• 2-溴-9,9-二辛基芴（6）
• 2-硼酸-9,9-二辛基芴（7）
• 2,7-二溴-螺（芴-9,9-氧杂蒽）（9）
• 三（4-溴苯基）胺（11）
• 2.2.3.2 聚合物合成
• 2.3 结果与讨论
• 2.3.1 聚合物的设计合成
• 2.3.2 聚合物的结构与热性能表征
• 2.3.3 聚合物的光谱性质表征
• 2.3.4 聚合物的电化学性质
• 2.4 本章小结
• 参考文献
• 第三章 超支化共轭聚合物的能量转移研究
• 3.1 引言
• 3.2 实验部分
• 3.2.1 实验药品
• 3.2.2 实验仪器
• 3.2.2.1 核磁共振谱（NMR）
• 3.2.2.2 紫外.可见吸收光谱（Uv-vis）与荧光光谱（PL）
• 3.2.2.3 凝胶渗透色谱（GPC）
• 3.2.2.4 热重分析仪（TGA）
• 3.2.2.5 差示量热扫描仪（DSC）
• 3.2.2.6 元素分析仪
• 3.2.2.7 电化学工作站
• 3.2.3 合成
• 3.2.3.1 单体合成
• 3.2.3.2 聚合物合成
• 3.3 结果与讨论
• 3.3.1 聚合物的设计合成
• 3.3.2 聚合物的结构与热性能表征
• 3.3.3 聚合物的光谱性质表征及能量转移研究
• 3.3.4 聚合物的电化学性质
• 3.4 本章小结
• 参考文献
• 第四章 总结
• 硕士研究生期间主要科研成果
• 致谢