本文主要研究内容
作者江鹏（2019）在《基于金属有机框架化合物制备纳米复合材料及其在电催化还原反应中的应用》一文中研究指出：化石能源日趋枯竭,新能源技术的推广普及有助于从源头上解决煤炭与石油等燃料大量使用带来的环境污染和温室气体效应问题。现如今,可持续新能源技术主要包括氢氧燃料电池技术、全电解水技术和金属空气电池技术等。上述技术涉及各类电化学反应,然而这些反应需要高活性的材料来降低动力学能垒以提高反应的速率。氢能是一种具有高能量密度的清洁能源,其中氢的制备是氢能利用和发展的基础,电催化制氢目前主要依赖于贵金属催化剂,其价格高昂和储量稀有不利于工业化推广。此外,锌空气电池大能量密度和低成本等优点颇受世人的青睐,其发展的瓶颈仍在于缺乏廉价高效的材料驱动正极的氧还原过程。质子交换膜燃料电池技术是氢氧燃料电池的核心,尽管科研人员付出了巨大的努力,元素周期表中仅有贵金属Pt及其合金具有可实用化的酸性ORR性能。对于电化学固氮反应来说,其复杂的电子转移过程和缓慢的反应速率限制了人工固氮合成氨的产率和效率。因此开发廉价高效的催化剂降低电化学反应的能垒有助于反应速率的提升,更有助于推动工业化的进步。催化剂的本征催化活性是由活性中心的吸附能力和导电性决定的,调节材料的几何结构和电子结构能够在进行带隙调整的同时优化电导率。金属有机框架(MOFs)化合物是具有三维网络结构的周期性配位聚合物,它们较大的比表面和可调的金属与配体结构可作为催化剂电子结构和几何结构调控的理想平台。受配位金属离子的还原电位、热解气氛以及金属离子含量的共同影响作用,在热解处理MOFs后可以获得金属(合金)/碳和金属氧化物/碳等种类多样的复合结构。通过合理的设计和处理工艺,我们可以合成具有高活性的电催化剂并借助先进表征技术和理论计算建立“构效”关系。具体内容如下:1.金属或合金在强酸性电解质中极容易被腐蚀变性,而在合金外层包覆数层碳材料则在提高稳定性的同时能够提升导电性。我们以贵金属Ir掺杂的钴氰酸钴作为前驱体,在氮气氛围下一步热解制备了氮掺杂碳笼包覆的IrCo合金复合材料。该催化剂具有极低的Ir含量(1.56 wt%),在0.5 M H2SO4电解质的析氢反应(HER)中仅需24 mV的过电位驱动10 mA cm-2的电流密度并显示优越的稳定性,同时其Tafel斜率仅为23 mV dec-1。理论计算结果表明,电子由合金内核向外层碳的转移有利于电荷在氮原子的富集,使得N临近的C为催化的活性位点。此外,贵金属Ir在合金内核表面的富集也有助于降低Δ GH*而提升性能。2.相比于Pt,贵金属Ru具有极高的成本优势,其具有行业标杆的碱性析氧活性,如何激活其在碱性环境中的HER活性有助碱性电解池的推广。我们以Ru修饰的Mo基MOFs为前驱体在氮气氛围下一步热解制备了Ru-Mo02纳米结,该催化剂在0.5 M H2SO4和1M KOH电解质中分别需55 mV和29 mV的过电位来驱动10 mA cm-2的电流密度,其在碱性环境中的性能比20%的Pt/C要高。根据Sabatier原则,氢在MoO2上的结合能是弱的,而在Ru表面上的结合能是强的,因此Ru与Mo02的结合和相互作用可能会使Δ GH*值接近0 eV。该催化剂的高活性来源于Ru与MoO2间的协同作用,即界面处电子结构的调控和导电性的提高。3.大电流密度(尤其是500 mA cm-2的电流密度)条件下的制氢对电解水电解池的工业化应用具有十分重要的意义。由于碱性电解水(如氯碱工业)制氢在技术上和商业上都发展得较为成熟,因此在碱性电解液中开发具有高析氢活性的催化剂有广阔的应用前景。在此我们以Ir修饰的Fe基有机配合物在Ar/H2氛围下锻烧制备了具有大比表面积的N掺杂的石墨烯层负载的IrFe纳米合金复合材料(IrFe/NC),受益于优化的电子结构和极佳的电导率,其仅需850 mV的过电位来达到1000 mA cm-2的电流密度,该性能要远超20%的商用Pt/C。4.单原子催化剂的原子利用率极高,调控其电子结构常选用两种策略,其一为调节金属中心元素和配位原子,其二为改变杂原子与金属位点的距离和相互作用。受自然界中固氮酶铁硫蛋白和金属辅酶因子结构的启发,我们以Fe基MOFs为前驱体一步热解制备了单分散FeNx锚定在氮硫共掺杂的多孔碳纳米球上的单原子催化剂(FeSA/NSC)。该材料同时在酸、碱电解质中表现出不俗的ORR活性,其中碱性环境中对应的性能与Pt/C相当,锌空气电池的最大输出功率密度达200.8 mW cm-2。另一方面,S的引入在碳载体上产生了大量的缺陷,同时S原子的掺杂也改变了Fe金属中心周围的电荷分布,降低了决速步骤的反应能垒从而提高了催化剂在酸性介质中的NRR性能。
Abstract
hua dan neng yuan ri qu ku jie ,xin neng yuan ji shu de tui an pu ji you zhu yu cong yuan tou shang jie jue mei tan yu dan you deng ran liao da liang shi yong dai lai de huan jing wu ran he wen shi qi ti xiao ying wen ti 。xian ru jin ,ke chi xu xin neng yuan ji shu zhu yao bao gua qing yang ran liao dian chi ji shu 、quan dian jie shui ji shu he jin shu kong qi dian chi ji shu deng 。shang shu ji shu she ji ge lei dian hua xue fan ying ,ran er zhe xie fan ying xu yao gao huo xing de cai liao lai jiang di dong li xue neng lei yi di gao fan ying de su lv 。qing neng shi yi chong ju you gao neng liang mi du de qing jie neng yuan ,ji zhong qing de zhi bei shi qing neng li yong he fa zhan de ji chu ,dian cui hua zhi qing mu qian zhu yao yi lai yu gui jin shu cui hua ji ,ji jia ge gao ang he chu liang xi you bu li yu gong ye hua tui an 。ci wai ,xin kong qi dian chi da neng liang mi du he di cheng ben deng you dian po shou shi ren de qing lai ,ji fa zhan de ping geng reng zai yu que fa lian jia gao xiao de cai liao qu dong zheng ji de yang hai yuan guo cheng 。zhi zi jiao huan mo ran liao dian chi ji shu shi qing yang ran liao dian chi de he xin ,jin guan ke yan ren yuan fu chu le ju da de nu li ,yuan su zhou ji biao zhong jin you gui jin shu Ptji ji ge jin ju you ke shi yong hua de suan xing ORRxing neng 。dui yu dian hua xue gu dan fan ying lai shui ,ji fu za de dian zi zhuai yi guo cheng he huan man de fan ying su lv xian zhi le ren gong gu dan ge cheng an de chan lv he xiao lv 。yin ci kai fa lian jia gao xiao de cui hua ji jiang di dian hua xue fan ying de neng lei you zhu yu fan ying su lv de di sheng ,geng you zhu yu tui dong gong ye hua de jin bu 。cui hua ji de ben zheng cui hua huo xing shi you huo xing zhong xin de xi fu neng li he dao dian xing jue ding de ,diao jie cai liao de ji he jie gou he dian zi jie gou neng gou zai jin hang dai xi diao zheng de tong shi you hua dian dao lv 。jin shu you ji kuang jia (MOFs)hua ge wu shi ju you san wei wang lao jie gou de zhou ji xing pei wei ju ge wu ,ta men jiao da de bi biao mian he ke diao de jin shu yu pei ti jie gou ke zuo wei cui hua ji dian zi jie gou he ji he jie gou diao kong de li xiang ping tai 。shou pei wei jin shu li zi de hai yuan dian wei 、re jie qi fen yi ji jin shu li zi han liang de gong tong ying xiang zuo yong ,zai re jie chu li MOFshou ke yi huo de jin shu (ge jin )/tan he jin shu yang hua wu /tan deng chong lei duo yang de fu ge jie gou 。tong guo ge li de she ji he chu li gong yi ,wo men ke yi ge cheng ju you gao huo xing de dian cui hua ji bing jie zhu xian jin biao zheng ji shu he li lun ji suan jian li “gou xiao ”guan ji 。ju ti nei rong ru xia :1.jin shu huo ge jin zai jiang suan xing dian jie zhi zhong ji rong yi bei fu shi bian xing ,er zai ge jin wai ceng bao fu shu ceng tan cai liao ze zai di gao wen ding xing de tong shi neng gou di sheng dao dian xing 。wo men yi gui jin shu Ircan za de gu qing suan gu zuo wei qian qu ti ,zai dan qi fen wei xia yi bu re jie zhi bei le dan can za tan long bao fu de IrCoge jin fu ge cai liao 。gai cui hua ji ju you ji di de Irhan liang (1.56 wt%),zai 0.5 M H2SO4dian jie zhi de xi qing fan ying (HER)zhong jin xu 24 mVde guo dian wei qu dong 10 mA cm-2de dian liu mi du bing xian shi you yue de wen ding xing ,tong shi ji Tafelxie lv jin wei 23 mV dec-1。li lun ji suan jie guo biao ming ,dian zi you ge jin nei he xiang wai ceng tan de zhuai yi you li yu dian he zai dan yuan zi de fu ji ,shi de Nlin jin de Cwei cui hua de huo xing wei dian 。ci wai ,gui jin shu Irzai ge jin nei he biao mian de fu ji ye you zhu yu jiang di Δ GH*er di sheng xing neng 。2.xiang bi yu Pt,gui jin shu Ruju you ji gao de cheng ben you shi ,ji ju you hang ye biao gan de jian xing xi yang huo xing ,ru he ji huo ji zai jian xing huan jing zhong de HERhuo xing you zhu jian xing dian jie chi de tui an 。wo men yi Ruxiu shi de Moji MOFswei qian qu ti zai dan qi fen wei xia yi bu re jie zhi bei le Ru-Mo02na mi jie ,gai cui hua ji zai 0.5 M H2SO4he 1M KOHdian jie zhi zhong fen bie xu 55 mVhe 29 mVde guo dian wei lai qu dong 10 mA cm-2de dian liu mi du ,ji zai jian xing huan jing zhong de xing neng bi 20%de Pt/Cyao gao 。gen ju Sabatieryuan ze ,qing zai MoO2shang de jie ge neng shi ruo de ,er zai Rubiao mian shang de jie ge neng shi jiang de ,yin ci Ruyu Mo02de jie ge he xiang hu zuo yong ke neng hui shi Δ GH*zhi jie jin 0 eV。gai cui hua ji de gao huo xing lai yuan yu Ruyu MoO2jian de xie tong zuo yong ,ji jie mian chu dian zi jie gou de diao kong he dao dian xing de di gao 。3.da dian liu mi du (you ji shi 500 mA cm-2de dian liu mi du )tiao jian xia de zhi qing dui dian jie shui dian jie chi de gong ye hua ying yong ju you shi fen chong yao de yi yi 。you yu jian xing dian jie shui (ru lv jian gong ye )zhi qing zai ji shu shang he shang ye shang dou fa zhan de jiao wei cheng shou ,yin ci zai jian xing dian jie ye zhong kai fa ju you gao xi qing huo xing de cui hua ji you an kuo de ying yong qian jing 。zai ci wo men yi Irxiu shi de Feji you ji pei ge wu zai Ar/H2fen wei xia duan shao zhi bei le ju you da bi biao mian ji de Ncan za de dan mo xi ceng fu zai de IrFena mi ge jin fu ge cai liao (IrFe/NC),shou yi yu you hua de dian zi jie gou he ji jia de dian dao lv ,ji jin xu 850 mVde guo dian wei lai da dao 1000 mA cm-2de dian liu mi du ,gai xing neng yao yuan chao 20%de shang yong Pt/C。4.chan yuan zi cui hua ji de yuan zi li yong lv ji gao ,diao kong ji dian zi jie gou chang shua yong liang chong ce lve ,ji yi wei diao jie jin shu zhong xin yuan su he pei wei yuan zi ,ji er wei gai bian za yuan zi yu jin shu wei dian de ju li he xiang hu zuo yong 。shou zi ran jie zhong gu dan mei tie liu dan bai he jin shu fu mei yin zi jie gou de qi fa ,wo men yi Feji MOFswei qian qu ti yi bu re jie zhi bei le chan fen san FeNxmao ding zai dan liu gong can za de duo kong tan na mi qiu shang de chan yuan zi cui hua ji (FeSA/NSC)。gai cai liao tong shi zai suan 、jian dian jie zhi zhong biao xian chu bu su de ORRhuo xing ,ji zhong jian xing huan jing zhong dui ying de xing neng yu Pt/Cxiang dang ,xin kong qi dian chi de zui da shu chu gong lv mi du da 200.8 mW cm-2。ling yi fang mian ,Sde yin ru zai tan zai ti shang chan sheng le da liang de que xian ,tong shi Syuan zi de can za ye gai bian le Fejin shu zhong xin zhou wei de dian he fen bu ,jiang di le jue su bu zhou de fan ying neng lei cong er di gao le cui hua ji zai suan xing jie zhi zhong de NRRxing neng 。
论文参考文献
论文详细介绍
论文作者分别是来自中国科学技术大学的江鹏，发表于刊物中国科学技术大学2019-07-12论文，是一篇关于金属有机框架化合物论文,碳纳米笼论文,纳米复合材料论文,单原子催化剂论文,大电流密度论文,金属辅酶因子论文,中国科学技术大学2019-07-12论文的文章。本文可供学术参考使用，各位学者可以免费参考阅读下载，文章观点不代表本站观点，资料来自中国科学技术大学2019-07-12论文网站，若本站收录的文献无意侵犯了您的著作版权，请联系我们删除。
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