超临界流体萃取技术检测/脱除中药材中有机氯农残的研究

论文题目: 超临界流体萃取技术检测/脱除中药材中有机氯农残的研究

论文类型: 博士论文

论文专业: 化学工艺

作者: 全灿

导师: 李淑芬

关键词: 人参,有机氯农残,超临界流体萃取,溶解度,动力学,动态仿真

文献来源: 天津大学

发表年度: 2005

论文摘要: 有机氯农药是一种生物附集性强的高残留性农药,中药材生长期一般较长,有机氯农药通过土壤等环境因素会在中药材中累积,在我国某些地区的参类中药材至今残留含量仍较高。农药残留量偏高已是制约中药材进入国际市场的重要因素之一。本课题以中药材人参为基本原料,利用超临界CO2萃取技术检测/脱除人参中痕量的有机氯农药残留,测定几种有机氯农药在超临界CO2中的溶解度并研究超临界流体萃取过程动力学。本文首先确定了人参原料中有机氯农药的检测方案:参照果蔬有机氯农残检测国家标准GB/T14551-93索氏萃取人参中有机氯农残,通过正交化设计实验确定了最佳萃取条件:正己烷和丙酮的混合比例为3:1,萃取剂溢出循环周期为7分钟,萃取时间为12小时。在此条件下,实验测定了粒度为20-40目的原料人参中总有机氯农残含量为4.6530 mg/kg。利用小试实验装置研究了超临界CO2萃取人参中的有机氯农残,实验考察该过程中样品粒度、萃取温度、萃取压力、夹带剂类型、萃取时间、CO2流速以及收集方式等因素对农残回收率的影响,实验确定了最佳萃取条件:夹带剂用量为0.5倍原料质量的10%乙醇溶液浸泡24小时后,在30 MPa、60℃的条件下,静态萃取0.5小时后,再以2.0 L/min的流速动态萃取3.5小时,采用C18的固相萃取柱收集萃取物并用正己烷洗脱。经对萃取物和萃余物有机氯农药的物料衡算,结果表明超临界流体萃取物中有机氯农残回收率大于95%,避免了索氏萃取过程的样品预处理步骤。根据小试实验结果,建立新的工业工艺脱除人参中的有机氯农残,考虑在现有工业工艺过程中增加利用超临界流体萃取对人参原料进行预处理步骤,部分脱除农残后再按现行工艺进行皂甙提取。通过对萃取物中皂甙含量的分析,发现超临界流体萃取过程没有导致皂甙损失（萃取物中总皂甙损失量小于3%）,而萃余物的农残含量满足人参产品出口要求。由于缺乏必要的有机氯农药在超临界流体中的溶解度数据,本课题利用动态法实验分别测定了六六六的三种异构体（α-BHC、β-BHC、δ-BHC）以及五氯硝基苯（PCNB）四种农药标准品在超临界CO2中的溶解度,考察温度、压力对其溶解度的影响。实验结果表明:在实验条件范围内,各有机氯农药在纯CO2的溶解度均随温度的升高而增大; 在333.15 K时,各有机氯农药的溶解度依次为δ-BHC(10-5)>α-BHC(10-5)>β-BHC(10-6)>PCNB(10-9)。根据实验所得溶解度数据,利用四种不同的经验方程进行了关联,得到相应的关联参数,并进行了误差分析,结果表明利用增强因子与CO2对比密度关系关联所得的误差较大,而利用溶解度与对比密度的关系关联误差最小,利用溶解度与压力进行关联的误差介于二者之间,因此针对实验研究的物系,建议利用对比密度关联其在CO2中的溶解度,关联效果最优。此外,通过估算有机氯农药临界参数并据此计算分子间相互作用参数,利用Peng-Robinson状态方程计算了实验中各有机氯农药在超临界CO2中的溶解度以及CO2的密度,各农药溶解度计算结果与实验结果基本在同一数量级范围内。最后,根据超临界流体萃取小试实验结果,通过优化神经网络模型,建立4-13-1误差反向传播网络结构,利用贝叶斯正则化方法及提前终止法进行计算,克服了传统算法中容易拟合过度的缺点,扩大了网络计算的推广能力。此外,在适宜的假设基础上,建立超临界流体萃取物理和数学模型,建立SIMULINK动态仿真模型计算了实验物系的超临界流体萃取过程,考察了温度、压力、CO2流速以及萃取时间等因素对有机氯农残提取收率的影响,并对最佳实验条件下的仿真结果进行了误差分析。

论文目录:

第一章前言

1.1 有机氯农药

1.2 中药材中农残脱除研究现状

1.3 超临界流体萃取技术

1.3.1 超临界流体基本性质

1.3.2 超临界流体萃取基本原理

1.3.3 超临界流体萃取技术的优点

1.4 本文工作

1.5 本课题的主要创新点

第二章人参原料中有机氯农残含量分析

2.1 文献综述

2.1.1 中药材农药残留原因分析

2.1.2 索氏萃取基本原理及其特点

2.1.3 净化方法

2.1.4 有机氯农药检测方法

2.2 人参原料中有机氯农药残留含量检测实验

2.2.1 实验方案

2.2.2 索氏萃取农残检测实验

2.3 结果与讨论

2.3.1 GC-ECD 图谱

2.3.2 GC-ECD 分析OCPs标准曲线

2.3.3 GC-MS图谱

2.3.4 正交试验结果

2.3.5 原料中有机氯农药残留含量

2.4 小结

第三章超临界CO_2技术检测人参中有机氯农残

3.1 文献综述

3.1.1 超临界流体萃取动力学影响因素

3.1.2 超临界流体萃取检测生物基体中有机氯农药残留的应用

3.1.3 目的溶质的收集提纯

3.2 超临界流体萃取实验

3.2.1 实验方案

3.2.2 超临界流体萃取农残检测实验

3.3 实验结果与讨论

3.3.1 动力学参数影响

3.3.2 固相萃取柱收集

3.3.3 方法比较

3.3.4 有机氯农药物料平衡

3.4 小结

第四章超临界CO_2脱除人参中农残工艺研究

4.1 文献综述

4.1.1 人参有效成分

4.1.2 人参皂甙的分离分析研究进展

4.1.3 人参皂甙的测定方法

4.2 工艺研究实验

4.2.1 实验方案的确定

4.2.2 主要原料试剂及仪器

4.2.3 人参原料皂甙含量分析

4.2.4 超临界流体萃取原料人参中农残的实验

4.2.5 萃取物及萃余物分析

4.3 结果与讨论

4.3.1 人参原料中皂甙含量

4.3.2 萃余物中皂甙及农残含量

4.3.3 萃取物中皂甙及农残含量

4.4 小结

第五章有机氯农药在超临界CO_2中溶解度的测定与关联

5.1 文献综述

5.1.1 固体-超临界流体相平衡实验技术

5.1.2 二元固体/超临界流体系统相平衡计算

5.2 有机氯农药在超临界CO_2中的溶解度测定实验

5.2.1 实验方案

5.2.2 实验试剂及仪器

5.2.3 溶解度测定实验步骤

5.3 结果与讨论

5.3.1 萘溶解度测定结果

5.3.2 待测农药溶解度实验结果

5.3.3 经验方程关联

5.3.4 Peng-Robinson 状态方程估算溶解度

5.4 误差分析

5.5 小结

第六章动态仿真模拟超临界流体萃取过程

6.1 文献综述

6.1.1 超临界流体萃取动力学

6.1.2 神经网络基本概念

6.1.3 BP神经网络

6.1.4 SIMULINK动态仿真模拟

6.2 神经网络计算设计

6.2.1 确定神经网络基本结构

6.2.2 神经网络训练

6.3 SIMULINK动态仿真模型的建立

6.3.1 物理构象

6.3.2 数学模型

6.3.3 SIMULINK动态仿真

6.4 神经网络模拟计算结果与讨论

6.4.1 隐含层神经元数目

6.4.2 训练算法比较

6.4.3 神经网络计算结果分析

6.5 SIMULINK动态仿真结果与讨论

6.5.1 Freundlich等温脱附方程参数回归

6.5.2 萃取压力的影响

6.5.3 萃取温度的影响

6.5.4 CO_2流速对BHC提取收率的影响

6.6 小结

第七章结论与建议

7.1 结论

7.2 建议

符号说明

参考文献

附录

附录1. 超临界流体萃取小试实验结果

附录2 固相萃取柱收集法实验结果

附录3. 临界参数估算程序

附录4. MATLAB关联溶解度经验方程参数程序举例

附录5. Peng-Ronbison EOS计算有机氯农药在超临界CO_2中溶解度程序

附录6. 神经网络结构优化及动力学模拟程序

附录7. 主要专业网站

博士期间发表的论文

致谢

发布时间: 2006-05-24

参考文献

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