新型三元杂化材料的制备与性能研究

论文摘要

杂化材料是通过两种或多种不同组分的复合、合成设计和调控,达到多种材料的功能复合、性能互补的一种材料,目前杂化材料研究居多的是有机-无机类。它是由有机物和无机物在分子尺度或纳米级尺度复合而成的,具有机物强度和韧性集一身的一类新型材料,在材料科学研究中已成为的一个新焦点。近年来,性能优异的杂化材料在电子光学材料、磁性材料、陶瓷材料、凝胶材料、医用生物材料等方面具有广泛的应用前景。本文利用无机前驱体物的水解,再加入长链高分子通过溶胶-凝胶过程制备具有一定性能的杂化材料。主要工作体现在下面几个方面：1.发散法合成1.5G的树枝状分子聚酰胺-胺(PAMAMO,与氨基丙基三甲氧基硅烷（商品名KH540）在一定条件下发生反应生成前驱体PAMAM-OS,达到对端基进行改性的目的。然后分别将不同含量的聚合物e-聚己内酯（e-PCL）加入到PAMAM-OS前驱体中,通过溶胶-凝胶的方法,外围的烷氧基水解形成Si-O-Si网络结构,PCL高分子链缠绕在网络中,可以得到不同质量比的三组分PAMAM-SiOx-PCL的杂化材料。结果用红外光谱仪（ET-IR）、X射线衍射仪（XRD）和热失重（TGA）分析测试手段对PAMAM-SiOx-PCL的结构和性能进行了表征及分析。FT-IR光谱表明三元杂化材料体系中PCL有机高分子与PAMAM-SiOx组分间具有较强的氢键键合作用；XRD测试表明表明PAMAM-OS前驱体成分的加入,PCL在杂化材料中的结晶能力降低；TGA曲线表明杂化材料的热分解温度与纯PCL相比有了明显提高,热力学稳定性得到了改善。2.在不同反应条件下采用开环聚合合成具有不同分子量的线性脂肪族聚酯PCL。类似于第一个体系中杂化材料的制备过程,在PAMAM-OS前驱体中加入不同分子量的e-PCL,得到一系列不同分子量的PAMAM-SiOx-PCL三元杂化材料。利用傅立叶红外光谱仪（FT-IR）、X射线衍射（XRD）分析PAMAM-SiOx-PCL杂化材料的结构特征,差式扫描热分析仪（DSC）失重率和降解率探究PAMAM-SiOx-PCL杂化材料的热稳定性和降解性能。PAMAM-SiOx-PCL的FT-IR谱图分析结果显示,随着PCL分子量的增大,基团谱带变宽,氢键化羰基峰向低频移动；杂化体间和分子内有大量的氢键存在。XRD谱图可以看出不同分子量的PCL制备而成的杂化材料其相应结晶锐峰的峰位并没有改变,PCL分子量越小的杂化材料峰强度减小越明显。从DSC曲线可以看出随着杂化材料中PCL分子量的变低而结晶熔融温度和熔融峰面积明显降低,材料的热稳性降低。通过SEM观察,分子链PCL在PAMAM-SiO2网络中呈现不规则分布。随着PCL分子量的增大,有机组分和无机组分之间的融合性变差,相畴尺寸变大。PAMAM-SiOx-PCL杂化材料在生理盐水中降解会引起酸度变化,杂化材料的失重率高于纯PCL。3.基于氢基倍半硅氧烷（T8H8）外围的氢具有较强的活性,它在催化剂作用下与Y-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷发生硅氢化反应生成的外围为硅氧烷的POSS,然后在POSS中加入高分子链PCL,经过硅氧烷的水解、溶胶-凝胶得到POSS/PCL杂化材料,凝胶干燥并对其结构和性能进行表征。由FT-IR光谱和1H-NMR谱图中特定的官能团和基团信息,T8H8外围的8个氢均已官能团化,POSS前驱体和目标产物POSS/PCL成功制备。热失重TGA结果显示POSS前驱体的引入使杂化材料的热分解起始温度和结束温度均有所提高,其热稳定性增强。XRD谱图可以看出杂化材料中相应结晶锐峰的峰强度明显减小,但相应峰位并没有改变；表明PCL链在杂化体系中聚集排列的规整性受限,其结晶能力下降。材料的扫描电镜显示,烧结前POSS/PCL表面比较光滑平整,且彼此之间没发生明显的相分离,而经过高温烧结之后的POSS/PCL出现微区孔洞结构PCL在前驱体中贯穿。通过对材料亲水性的研究,与纯PCL相比杂化材料POSS/PCL整体亲水性提高、静态接触角减小；并且杂化材料的吸水率均随着浸泡时间的延长而逐渐增加,且在起初的时间段快速吸水,之后趋缓直至不变。以上的研究结果加强了人们对杂化材料改性方法的认识,尤其通过是对引入高分子链对无机纳米粒子的影响的理解。聚己内酯是一类可生物降解和具有生物相容性的高结晶性疏水性聚合物,采用溶胶-凝胶将PCL与无机前驱体杂化,制备出相区尺寸接近分子水平的有机-无机杂化材料,二者功能互补得到性能优异的杂化材料。探究无机前驱体的加入对链状高分子PCL结晶性及热性能的影响,为研究和开发有机-无机杂化材料的科研工作者提供了思路。

论文目录

• 摘要
• Abstract
• 第一章 绪论
• 1.1 有机-无机杂化材料
• 1.2 杂化材料目前研究成果
• 1.2.1 杂化材料简介
• 1.2.2 杂化材料制备手段
• 1.2.2.1 溶胶-凝胶法
• 1.2.2.2 插层复合法
• 1.2.2.3 共混法
• 1.2.2.4 自组装法
• 1.2.3 杂化材料应用范围
• 1.2.3.1 光电材料
• 1.2.3.2 生物材料
• 1.2.3.3 催化材料
• 1.2.3.4 吸附材料
• 1.3 聚酰胺-胺树状分子
• 1.3.1 PAMAM树状大分子简介
• 1.3.2 PAMAM树状大分子的合成
• 1.3.2.1 发散合成法合成PAMAM树状大分子
• 1.3.2.2 收敛合成法合成PAMAM树状大分子
• 1.3.3 PAMAM树状大分子的功能化
• 1.3.4 PAMAM树状大分子的应用
• 1.5 聚酰胺-胺树状分子基有机-无机杂化材料
• 1.6 POSS基有机-无机杂化材料
• 1.7 本课题研究的主要内容和意义
• 参考文献
• 第二章 组分比不同的聚酰胺-胺基杂化材料的制备及性能研究
• 2.1 前言
• 2.2 原料与仪器
• 2.2.1 原料
• 2.2.2 原料处理
• 2.2.3 仪器
• 2.3 聚酰胺-胺树状分子基三元杂化材料的制备
• 2.3.1 PAMAM-OS前驱体的合成
• x-PCL的制备'>2.3.2 新型三组分杂化材料PAMAM-SiO_x-PCL的制备
• 2.4 结果与讨论
• 2.4.1 波谱分析
• 2.4.2 X射线衍射分析
• 2.4.3 热失重分析
• 2.5 本章小结
• 参考文献
• 第三章 分子量不同的聚酰胺-胺基三元杂化材料的制备与性能研究
• 3.1 引言
• 3.2 原料和仪器
• 3.2.1 原料
• 3.2.2 原料处理
• 3.2.3 仪器
• 3.3 聚酰胺-胺树状分子基三元杂化材料的制备
• 3.3.1 不同分子量PCL的合成
• x-PCL杂化材料的制备及处理'>3.3.2 PAMAM-SiO_x-PCL杂化材料的制备及处理
• 3.4 结果与讨论
• 3.4.1 杂化材料的红外光谱分析
• 3.4.2 杂化材料的热性能
• 3.4.3 杂化材料的X射线衍射分析
• 3.4.4 杂化材料的微相结构
• 3.4.5 材料降解过程的pH和失重率
• 3.6 本章小结
• 参考文献
• 第四章 POSS基杂化材料的制备与性能
• 4.1 前言
• 4.2 原料和仪器
• 4.2.1 原料
• 4.2.2 原料处理
• 4.2.3 仪器
• 4.3 POSS基杂化材料的制备
• 8H₈的外围官能团化'>4.3.1 T₈H₈的外围官能团化
• 4.3.2 溶胶-凝胶制备POSS/PCL杂化材料
• 4.4 结果与讨论
• 4.4.1 结构表征
• 4.4.2 杂化材料的X射线衍射分析
• 4.4.3 杂化材料的热重分析
• 4.4.4 杂化材料的扫描分析
• 4.4.5 杂化材料的亲水性
• 4.5 本章小结
• 参考文献
• 致谢
• 附录