论文摘要
持久性有机污染物具有突出的“三致”作用（致癌、致畸、致突变）和环境持久性、生物蓄积性,对人类健康危害极大,是世界各国重点控制的污染物。本文利用同位素稀释/高分辨率气相色谱-高分辨率质谱法对典型东部沿海发达城市青岛和上海崇明岛以及西部卧龙高山清洁地区沉积物、土壤、生物样品、河水以及冰雪中包括有机氯农药（OCPs）、多氯联苯（PCBs）、二噁英（PCDD/Fs）和多氯萘（PCNs）在内的持久性有机污染物（POPs）进行分析研究。旨在了解我国东、西部部分地区POPs的分布及来源情况,为我国履行POPs国际公约提供科学依据,为我国的有机氯污染物模型建立提供数据支持,可作为有机氯污染物污染控制策略及消除污染措施和相关法规条例制定的背景依据。论文研究了上述几类POPs在东部青岛和上海崇明岛沉积岩芯中的时空分布规律、沉积通量、毒性当量通量及污染状态随历史的变迁情况。探讨了POPs沿海拔高度在西部卧龙高海拔山区不同介质土壤、河水和冰、雪的梯度分布与运移规律,初步讨论可能的污染物质输送途径和区域污染来源。基于生物样品毒性当量（TEQ）及日常消费量的分析,对鱼、鸭及牦牛食用人群的潜在健康风险进行了初步评价。主要的研究结果如下:对崇明岛东滩及北部湿地柱状沉积物样品中OCPs（HCHs、DDTs）和7种指示性PCBs类进行了分析。东滩和北滩沉积物中OCPs含量范围分别为0.94～4.83 ngg-1 dw（干重）和3.04～7.70 ng g-1dw。东滩沉积物中∑7PCBs含量范围为0.14～0.40ng g-1 dw。污染状况均属于轻度污染。HCHs、HCB和PCBs呈现明显的周期性变化。DDTs因p,p′-DDT受沉积物不同层段的氧化还原条件影响产生不同的降解产物,周期性则较差。采用时间序列分析方法,统计分析了近60年来东滩湿地沉积物中OCPs和PCBs变化的总体趋势与主要振荡周期。长期变化趋势表明:东滩沉积物中OCPs和PCBs在上世纪50年代初开始增长,高峰期出现在上世纪60至70年代。一些异构体在我国停止生产OCPs和PCBs后,没有明显的下降趋势。频谱分析结果表明OCPs和PCBs的分布表现出具有周期为大约8年的振荡特征,可能与气候变化周期相关。对青岛胶州湾表层和岩芯沉积物中的PCDD/Fs、共平面多氯联苯（co-PCBs）和PCNs进行了研究。表层沉积物中PCDD/Fs、co-PCBs和PCNs含量分别为4.1～232.4、46.1～1057.7和212～1209 pg g-1 dw,最高点均出现在海泊河口处站位J06。胶州湾内、外两个沉积岩芯中PCDD/Fs、co-PCBs和PCNs污染较轻。湾内岩芯co-PCBs和PCNs含量随深度变化趋势与PCDD/Fs的趋势相似,而湾外岩芯受黄海周边国家和地区的影响有所不同。岩芯中PCDD/F的毒性当量（PCDD/F-TEQ）低于美国或日本等国家水体底泥中的背景水平(＜3 pg TEQ g-1dw),co-PCB-TEQ(最大值0.14 pg TEQ g-1 dw)低于国内一些水体底泥含量,PCN-TEQ＜0.05 pg TEQ g-1 dw。PCDD/Fs沉积通量从50年代初年到80年代初基本上维持在一个稳定的水平,在80年代中期急剧增长,到90年代初期出现最大值,然后下降直到表层的近代。co-PCBs沉积通量变化趋势自50年代以来逐渐降低,反映了世界上PCBs的生产量及用量自从80年代逐渐减少的情况,表明青岛地区没有PCBs的重大污染源。PCNs沉积通量峰值分别出现在70年代中期（J94）和90年代末（J37）。异构体“指纹图”及主成分分析结果表明污染来源主要有城市污水排放、大气来源及海流环流搬运三种。五氯酚及其钠盐对青岛近海沉积物中PCDD/Fs的来源贡献并不占主要地位,但可能受到黄海周边地区和国家五氯酚使用的间接影响。湾外岩芯J94早期沉积物中PCB 118含量非常高,来源不同于90年代后期,推断日本的Kanechlor 300和Kanechlor400有可能是来源之一。PCNs在较早年代有来自城市固体废弃物焚烧的较大贡献,而在90年代初有较高的氯代PCN混合物如Halowaxes 1013和1014的输入。对东部沿海城市（青岛和上海崇明岛）的海鱼与淡水鱼以及家鸭样品中的PCDD/Fs、co-PCBs和PCNs的含量进行了分析测定,经过与世界卫生组织（WHO）规定的日容许摄取量（TDI）比较,对可能给饮食人群带来的健康风险进行了初步评价。崇明淡水鱼和青岛海鱼中总2,3,7,8-PCDD/Fs、co-PCBs和PCNs的平均含量分别为33.2和54.5 pg g-1脂肪、3318和4041 pg g-1脂肪、225和640 pg g-1脂肪。崇明岛家鸭中2,3,7,8-PCDD/Fs、co-PCBs和PCNs含量分别为12.6、966和60.6 pg g-1脂肪。崇明岛鱼、鸭中的PCDD/Fs和co-PCBs异构体分布指纹特征非常相似,表明这两类化合物具有相同的来源。青岛海鱼中PCNs同系物的组成（5-氯和3-氯为主）与崇明岛淡水鱼完全不同。与国内外其它地区鱼和家禽相比,PCDD/Fs、co-PCBs和PCNs含量较低。总毒性当量浓度（TEQ）为3.6～14.8 pg WTO-TEQ g-1脂肪。根据当地人群饮食习惯,两地人群的二噁英类化合物每日摄入量远低于WHO规定的TDI值,对人群健康产生风险的可能性较小。卧龙高海拔地区夏冬季土壤、河水以及冰雪中OCPs和PCBs的研究表明:海拔高度2800m以上,土壤中HCHs和DDTs的总平均含量冬季(0.52和0.56ng g-1 dw)高于夏季(0.29和0.32 ng g-1 dw),PCB28、52含量浓度水平夏冬两季相近,且均与海拔高度呈负相关性。与国内外其它地区土壤相比,这些污染物污染水平较低。冬末新降雪、冰以及河水中的HCHs、DDTs两类污染物都低于国家标准《地表水环境质量标准》,含量与海拔梯度呈正相关性,表现出一定的“冷凝结”效应,说明卧龙地区在一个空间和气候尺度范围内相对比较小的区域中提供了观察污染物分馏作用的良好条件。远离人类活动的卧龙高海拔地区一些POPs具有比预想要高的浓度及大气沉降。OCPs和PCBs的大气远程输送和沉降对清洁的边远地区的影响不容忽视。不同海拔高度冬季土壤和牦牛样品中的PCDD/Fs、co-PCBs和PCNs的研究表明污染水平较低。土壤样品中总2,3,7,8-PCDD/Fs的含量范围为2.48～4.30 pg g-1 dw,平均3.50 pg g-1 dw,最高含量在海拔3927 m处。co-PCBs总含量平均9.14 pg g-1 dw,最高值在海拔最高的4487 m的站点垭口。总2,3,7,8-PCDD/Fs和总co-PCBs含量随海拔高度的变化表现出正相关关系。不同海拔高度土壤中的PCDD/Fs和co-PCBs异构体的分布相似,表明具有相同的来源。总PCNs与海拔梯度呈负相关关系,最高含量出现在海拔3345 m处,平均21.4pg g-1 dw,主要以以3-氯PCNs为主。与国内外其它地区土壤相比,这些污染物含量较低,可推断是由大气远距离传输造成的。卧龙牦牛肉和牦牛组织中PCDD/Fs总浓度分别为27.5和23.6 pg g-1脂肪,总毒性当量浓度为4.04和4.06 pg TEQ g-1脂肪。研究结果表明,牦牛中PCDD/Fs、co-PCBs和PCNs不会对卧龙地区食用人群导致健康的严重负面效应。
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标签：有机氯农药论文; 多氯联苯论文; 二噁英论文; 多氯萘论文; 沉积物论文; 土壤论文; 生物样品论文; 毒性当量论文;