弧辉渗镀技术在镁合金表面形成钛铬薄膜及其耐蚀性能研究

论文摘要

镁及镁合金具有比强度、比刚度高；弹性模量低、减震性好；加工切削性能优良；不易发生尺寸变化；磁屏蔽性好；原料丰富以及可回收等一系列优点而广泛应用于汽车、电子、3C产品、航空、航天及其它民用行业（如运动器械、手动工具等）中，被人们誉为“21世纪最具发展潜力和前途的绿色工程材料”。但镁及镁合金的耐腐蚀性能、耐磨擦性能差，这一缺陷极大地限制了其在许多领域的进一步广泛应用。因此，必须进行表面处理才能适应耐蚀耐磨的要求。目前，表面处理的方法很多，本文详细分析总结了镁及镁合金的特性和表面处理的一般方法及这些方法的优缺点，提出采用加弧辉光离子渗镀技术在镁合金表面形成Ti、Cr单层和Ti-Cr多层薄膜的方法，对镁合金进行表面处理，提高其耐腐蚀性能，以便使镁合金在家电、手机、计算机、笔记本电脑等3C产品上作为壳体材料广泛应用。加弧辉光离子渗镀技术是太原理工大学表面工程研究所潘俊德、徐重教授等发明的一项新的表面涂层技术，其原理是在双层辉光离子渗金属装置中引入冷阴极电弧源，利用辉光放电使工件表面净化和预升温，利用真空电弧放电使阴极电弧源不断地发射出高能量、高电流密度、高离化率的欲渗金属离子流，随着离子轰击进行，在工件表面可以形成渗层、镀层、渗镀结合层，涂层既可以是金属的也可以合成陶瓷薄膜，膜层致密、均匀且与基体结合牢固。利用加弧辉光离子渗镀技术在优化工艺条件（工作时间60～70min，工件到弧靶距离170～190mm，气压0.5Pa，偏压×占空比从650V×0.6到80V×0.8改变，弧流60～70A，试样温度170～190℃、）下，在镁合金AZ91D表面形成Ti、Cr单层膜和Ti-Cr多层膜，这些薄膜具有以下特点：1、表面相对致密、分布均匀、光洁度好、手感光滑、颜色漂亮，薄膜厚度均达到1.5μm以上；2、通过划痕法测试，划痕的信号曲线表明三种薄膜均无任何声信号发生，划痕后的表面形貌反映了划痕边缘光滑，没有进裂；通过粘拉法，按照ASTM D3359-78标准，薄膜与基体的结合强度均达到4B级以上（Ti膜与基体结合强度为5B级；Cr膜与基体结合强度为4B级；Ti-Cr多层膜与基体结合强度为5B级），均为合格。3、相对于基材镁合金AZ91D硬度70HV左右而言，处理以后的表面层硬度均有大幅度提高，基材镁合金AZ91D经渗镀Ti单层膜处理后表面硬度提高了6倍多，经渗镀Cr单层膜处理后表面硬度提高了3倍多，经渗镀Ti-Cr多层膜处理后表面硬度提高了5倍多。4、辉光放电成分测试结果表明：镁合金AZ91D基体上的Ti、Cr单层膜和Ti-Cr多层膜与基体在界面处出现Ti、Cr成份缓慢变化层，这种缓慢变化层说明两种金属与基体间产生了连续固溶合金，缓慢变化层的存在增强了膜与基体之间的粘合性，为沉积层提供了良好的附着力。5、X—射线衍射试验结果表明：在镁合金AZ91D基体表面形成Cr单层膜和Ti-Cr多层膜时分别有化合物Al8Cr5和化合物Cr5Al8、AlTi2、Cr2Ti存在，说明Cr膜单层膜和Ti-Cr多层膜与基体间及Ti-Cr多层膜各层间存在化学键，进一步证实了膜与基体间结合的牢固性。6、通过盐雾实验、电化学腐蚀行为测试和室外大气暴露腐蚀试验的研究方法对AZ91D基材及其镀Ti、镀Cr单层膜和镀Ti-Cr多层膜的试样进行腐蚀性能实验研究发现：（1）盐雾实验结果表明：AZ91D基体在4h后就出现片状腐蚀，Cr膜在28h后出现点状腐蚀，Ti膜在48h后出现点状腐蚀，Ti-Cr多层膜在48h后出现点状腐蚀；镁合金基体及其渗镀Ti膜、Cr膜单层膜和Ti-Cr多层膜试样经过48h的盐雾试验后，腐蚀速度分别为1.867％、0.198％、0.403％、0.203％；（2）电化学腐蚀结果表明：镁合金基体及其镀Ti、Cr单层膜和Ti-Cr多层膜的腐蚀电位分别为-1500mV、-300mV、-900mV、-120mV；腐蚀电流密度分别为4.365mA／cm2、0.007mA／cm2、0.060mA／cm2、0.006mA／cm2；腐蚀速率分别为19.78g／m2h、0.031g／m2h、0.358g／m2h、0.037g／m2h；（3）室外大气暴露腐蚀试验结果表明：镁合金基体及其镀Ti、Cr单层膜和Ti-Cr多层膜腐蚀速率随暴露时间均呈下降趋势，但基体AZ91D镁合金的腐蚀速率远远大于镀Ti、Cr单层膜和Ti-Cr多层膜的腐蚀速率。在室外大气暴露90天时，Ti-Cr多层膜的腐蚀速率最小。总之，镁合金镀Ti、Cr单层膜和Ti-Cr多层膜的腐蚀性能均比基体有大幅度提高；镀Ti单层膜和Ti-Cr多层膜的耐腐蚀性能优于镀Cr单层膜的耐腐蚀性能；1.523μm厚Ti-Cr多层膜的耐蚀性能稍优于3.932μm厚Ti膜耐蚀性能。本文还对镁合金基体及其镀Ti、Cr单层膜和Ti-Cr多层膜的腐蚀机理进行了研究：镁合金基体及其镀Ti、Cr单层膜和Ti-Cr多层膜的盐雾实验和电化学腐蚀均为晶间腐蚀，镁合金基体是直接的晶间腐蚀，而镀Ti、Cr单层膜和Ti-Cr多层膜后的腐蚀是由于膜层有缺陷而导致的由点腐蚀引发晶间腐蚀，此过程所需时间与膜厚和膜与基体结合性能有关；镁合金基体及其镀Ti、Cr单层膜和Ti-Cr多层膜的室外大气暴露腐蚀试验过程也均为电化学腐蚀过程，阳极反应成为大气腐蚀的控制步骤。最后，本文运用格子气自动机模型模拟薄膜中晶核的分形生长，并对薄膜生长机理进行了研究，从理论上分析了Ti、Cr单层膜和Ti-Cr多层膜的SEM表面形貌和AFM表面三维形貌照片，结果表明：薄膜在平面内是以多枝叉的几何形状生长的，但是当晶核的初始密度比较高时，将会生成较稠密的生长图，从而看不到明显的多枝叉几何形状；由于生长温度、衬底及生长条件的不同，薄膜中的晶核从多枝又的几何形状生长转变为以一定规则的几何形状生长；薄膜在二维逐层生长过程中是以岛状模式生长的。本文系统的研究表明，利用加弧辉光离子渗镀技术对镁合金进行表面处理是提高镁合金耐腐蚀性能的切实可行的方法，在镁合金表面形成的Ti单层膜和Ti-Cr多层膜的各项性能指标均优于Cr单层膜，而镁合金表面形成的Ti-Cr多层膜又稍优于Ti单层膜。

论文目录

• 摘要
• ABSTRACT
• 第一章 综述
• 引言
• 1.1 镁及镁合金
• 1.1.1 镁及镁合金的一般特性
• 1.1.2 镁合金系及其特点
• 1.2 镁及镁合金的应用及工业现状
• 1.2.1 镁及镁合金的应用
• 1.2.2 镁及镁合金的工业现状
• 1.3 镁及镁合金的腐蚀性能
• 1.3.1 镁及镁合金的腐蚀
• 1.3.2 冶金因素对腐蚀性能的影响
• 1.3.3 环境因素对镁合金腐蚀性能的影响
• 1.4 镁合金表面防腐蚀处理的现状和存在的问题
• 1.4.1 化学转化膜
• 1.4.2 电镀和化学镀
• 1.4.3 阳极氧化
• 1.4.4 微弧阳极氧化
• 1.4.5 激光辅助处理
• 1.4.6 气相沉积
• 1.4.7 有机物涂层及其他
• 1.4.8 目前镁合金表面防腐蚀处理的局限性
• 1.5 加弧辉光离子渗镀技术
• 1.5.1 加弧辉光离子渗镀技术来源
• 1.5.2 加弧辉光离子渗镀技术原理
• 1.5.3 加弧辉光离子渗镀技术的优点
• 1.5.4 加弧辉光离子渗镀技术的应用
• 1.5.5 加弧辉光离子渗镀技术发展
• 1.6 研究课题的提出及主要内容
• 1.6.1 研究课题的提出
• 1.6.2 课题的主要研究内容
• 参考文献
• 第二章 工艺参数对镁合金弧辉渗镀Ti、Cr薄膜表面形貌及结合强度等影响研究
• 引言
• 2.1 试验设备、材料及过程
• 2.1.1 实验设备
• 2.1.2 试验材料的选择
• 2.1.3 试样的制备
• 2.1.4 试验过程
• 2.1.5 检测方法
• 2.2 工艺参数的优化
• 2.2.1 基体的温度对膜层的影响
• 2.2.2 偏压对膜层的影响
• 2.2.3 弧电流对膜层的影响
• 2.2.4 工作时间对膜层的影响
• 2.2.5 工件与弧靶间距离对膜层的影响
• 2.2.6 气压对沉积的影响
• 2.2.7 最佳工艺参数
• 参考文献
• 第三章 镁合金表面弧辉渗镀Ti、Cr膜层组织、结构及硬度等的研究
• 引言
• 3.1 实物数码照片
• 3.2 扫描电子显微镜（SEM）、原子力显微镜（AFM）等观察薄膜的微观形貌、晶粒度
• 3.3 断面扫描电子显微镜（SEM）
• 3.4 X射线能谱（EDS）及X射线衍射（XRD）相组成检测
• 3.5 辉光放电成分测试（GDS）
• 3.6 薄膜的表面硬度测试
• 本章小节
• 参考文献
• 第四章 镁合金表面弧辉渗镀Ti、Cr薄膜与基体附着力的测试研究
• 引言
• 4.1 附着机理
• 4.2 增加附着力的方法
• 4.2.1 对基体行清洁处理
• 4.2.2 提高基体温度
• 4.2.3 制造中间过渡层
• 4.3 附着力的测试方法
• 4.3.1 直接法
• 4.3.2 胶粘法
• 4.4 附着力测量中的有关问题
• 4.4.1 测量值的可靠性
• 4.4.2 测量值的的分散性
• 4.4.3 附着力的时效变化
• 本章小结
• 参考文献
• 第五章 镁合金表面弧辉渗镀Ti、Cr薄膜腐蚀性能研究
• 引言
• 5.1 盐雾实验
• 5.1.1 盐雾实验设备和方法
• 5.1.2 盐雾实验结果
• 5.2 电化学腐蚀行为测试
• 5.2.1 电化学腐蚀理论
• 5.2.2 电化学腐蚀实验方法
• 5.2.3 电化学腐蚀实验结果与分析
• 5.3 弧辉渗镀Ti、Cr薄膜盐雾实验和电化学腐蚀过程机理研究
• 5.4 室外大气暴露腐蚀试验的研究
• 5.4.1 我国气候区的划分和试验站主要环境因素与气象特征
• 5.4.2 试验方法
• 5.4.3 结果和讨论
• 5.5 弧辉渗镀Ti、Cr薄膜室外大气暴露腐蚀过程机理研究
• 5.5.1 基体镁合金室外大气暴露腐蚀过程机理研究
• 5.5.2 镁合金渗镀Ti、Cr薄膜后室外大气暴露腐蚀过程机理研究
• 本章小结
• 参考文献
• 第六章 用格子气自动机模型模拟分析弧辉渗镀Ti、Cr薄膜的生长
• 引言
• 6.1 格子气自动机（LGA）的基本原理
• 6.2 用格子气自动机模型模拟薄膜中晶核的生长
• 6.2.1 模型
• 6.2.2 初始分布
• 6.2.3 碰撞规则
• 6.2.4 边界处理
• 6.2.5 模拟结果
• 6.3 薄膜生长机理
• 6.4 用模拟结果及薄膜生长机理分析制备的薄膜
• 本章小结
• 参考文献
• 第七章 结论
• 附录
• 攻读博士学位期间发表的研究论文及科研成果
• 致谢