含氮杂环配体、配合物和超分子化合物的合成、结构及量子化学理论研究

论文题目: 含氮杂环配体、配合物和超分子化合物的合成、结构及量子化学理论研究

论文类型: 博士论文

论文专业: 应用化学

作者: 赵朴素

导师: 陆路德,建方方,汪信,杨绪杰

关键词: 四唑硫酮,二取代物,噻二唑硫酮,二取代物,金属配合物,氢键超分子化合物,合成,晶体结构,量子化学方法,原子电荷分布

文献来源: 南京理工大学

发表年度: 2005

论文摘要: 利用双硫腙分别在最佳反应条件下合成了四唑-5-硫酮的2,3-二取代物及[1,3,4]-噻二唑-2-硫酮的3,5-二取代物。这两种新的合成方法无需高温高压,产率高,重现性好,产物后处理简单,从而使得它们有了非常好的工业化应用前景。 对合成的4种四唑-5-硫酮-2,3-二取代物进行了元素分析、红外光谱和紫外光谱等表征,得到了其中两种化合物的晶体结构。运用密度泛函方法,研究了上述一系列四唑-5-硫酮-2,3-二取代物的优化几何构型、原子电荷分布、振动频率、电子光谱、自然键轨道分析及热力学性质,比较了不同取代基对物质性质的影响,并与相应的实验结果进行了对比;对部分化合物还计算了二阶非线性光学系数。这为四唑-5-硫酮-2,3-二取代物的进一步研究提供了大量详实可靠的基础数据。 使用Hartree-Fock、密度泛函B3LYP及MP2三种方法,在多种基组水平下,进一步研究了2,3-二苯基-四唑-5硫酮的原子电荷分布,提出了新型的2,3-二苯基-四唑-5硫酮共轭杂化结构,即四唑环及环外硫原子均带有负电荷,正电荷分布于两个苯环上。此种新结构不同于Ogilvie等人提出的关于2,3-二苯基.四唑-5硫酮的旧结构。用新结构解释了2,3-二苯基-四唑-5-硫酮的物理和化学性质,指出2,3-二苯基-四唑-5硫酮发生质子化反应的新点位,即质子化反应不仅可以发生在环外硫原子上,还可以发生在四唑环中具有负电荷的氮原子上。 对合成的3种[1,3,4]-噻二唑-2-硫酮-3,5-二取代物,用元素分析、红外光谱和紫外光谱等方法进行了表征,同时得到了其中两种化合物的晶体结构。用密度泛函B3LYP方法研究了上述3种化合物的优化几何构型、原子电荷分布、振动频率、电子光谱及热力学性质,并与相应的实验结果进行了对比,为此类化合物的研究提供了有益的参考。 合成了3个含氮配体的过渡金属配合物,得到了其中两种化合物的晶体结构。在B3LYP/LANL2DZ水平上研究了四水合二异烟酸锌(Ⅱ)的几何构型、电荷转移、热分解过程中键的断裂顺序及其热力学函数信息,这不仅丰富了配位化学的研究方法,也丰富了配合物的研究内容。 采用密度泛函B3LYP方法,首先对所设计的超分子化合物进行计算,得到它们的热力学函数值,判断出该超分子化合物形成的可能性,然后在此基础上采用动力学方法,通过控制反应物的浓度、反应时的温度、寻找催化剂等方法,实验合成出相应的的超分子。这种方法提高了实验成功的可能性,节省物力,财力和人力,是一种合成新型超分子材料的有效方法。 使用量子化学方法探讨了通过氢键形成的超分子二聚体和三聚体中相互作用的本质,推算了氢键键能值,特别是推算出由单体形成二聚体及三聚体过程的转折温度,拓展了氢键形成超分子化合物的研究空间和范围。

论文目录:

1.绪论

1.1 四唑硫酮类化合物的性质与用途

1.2 噻二唑类化合物的性质及用途

1.3 其它含氮杂环化合物(苯并咪唑衍生物、邻菲啰啉、异烟酸)及其金属配合物的性质及用途

1.4 超分子化合物的性质及特点

1.5 本论文的研究思路及方法

1.6 本论文的主要工作

1.7 本论文的创新点

2.四唑-5-硫酮的2，3-二取代物的合成、表征、晶体结构及量子化学研究

2.1 四唑-5-硫酮的2，3-二取代物的合成

2.2 2，3-二苯基-四唑-5-硫酮的合成、表征、晶体结构及量子化学研究

2.2.1 2，3-二苯基-四唑-5-硫酮的合成

2.2.2 2，3-二苯基-四唑-5-硫酮的元素分析、红外和紫外表征

2.2.3 2，3-二苯基-四唑-5-硫酮的晶体结构

2.2.4 2，3-二苯基四唑-5-硫酮的量子化学研究

2.3 2，3-二对甲苯基四唑-5-硫酮的合成、表征、晶体结构及量子化学研究

2.3.1 2，3-二对甲苯基-四唑-5-硫酮的合成

2.3.2 2，3-二对甲苯基-四唑-5-硫酮的元素分析、红外和紫外表征

2.3.3 2，3-二对甲苯基-四唑-5-硫酮的晶体结构的测定

2.3.4 2，3-二对甲苯基-四唑-5-硫酮的量子化学研究

2.4 2，3-二邻甲苯基-四唑-5-硫酮的合成、表征及量子化学研究

2.4.1 2，3-二邻甲苯基-四唑-5-硫酮的合成

2.4.2 2，3-二邻甲苯基-四唑-5-硫酮的元素分析、红外和紫外表征

2.4.3 2，3-二邻甲苯基-四唑-5-硫酮的量子化学研究

2.5 2，3-二对氯苯基-四唑-5-硫酮的合成、表征及量子化学研究

2.5.1 2，3-二对氯苯基-四唑-5-硫酮的合成

2.5.2 2，3-二对氯苯基-四唑-5-硫酮的元素分析、红外和紫外表征

2.5.3 2，3-二对氯苯基-四唑-5-硫酮的量子化学研究

2.6 2，3-二苯基-四唑-5-硫酮共振杂化结构的进一步研究

2.6.1 计算方法

2.6.2 结果和讨论

2.7 本章小结

3.[1，3，4]-噻二唑-2-硫酮的3，5-二取代物的合成、表征、晶体结构及量化研究

3.1 [1，3，4]-噻二唑-2-硫酮的3，5-二取代物合成的的最佳反应条件

3.2 3-苯基-5-苯偶氮基-[1，3，4]-噻二唑-2-硫酮的合成、表征、晶体结构及量子化学研究

3.2.1 3-苯基-5-苯偶氮基-[1，3，4]-噻二唑-2-硫酮的合成

3.2.2 3-苯基-5-苯偶氮基-[1，3，4]-噻二唑-2-硫酮的元素分析、红外和紫外表征

3.2.3 3-苯基-5-苯偶氮基-[1，3，4]-噻二唑-2-硫酮的晶体结构

3.2.4 3-苯基-5-苯偶氮基-[1，3，4]-噻二唑-2-硫酮的量子化学研究

3.3 3-α-萘基-5-α-萘偶氮基-[1，3，4]-噻二唑-2-硫酮的合成、表征、晶体结构及量子化学研究

3.3.1 3-α-萘基-5-α-萘偶氮基-[1，3，4]-噻二唑-2-硫酮的合成

3.3.2 3-α-萘基-5-α-萘偶氮基-[1，3，4]-噻二唑-2-硫酮的元素分析、红外光谱和紫外光谱

3.3.3 3-α-萘基-5-α-萘偶氮基-[1，3，4]-噻二唑-2-硫酮的晶体结构

3.3.4 3-α-萘基-5-α-萘偶氮基-[1，3，4]-噻二唑-2-硫酮的量子化学研究

3.4 3-邻甲苯基-5-邻甲苯偶氮基-[1，3，4]-噻二唑-2-硫酮的合成、表征及量子化学研究

3.4.1 3-邻甲苯基-5-邻甲苯偶氮基-[1，3，4]-噻二唑-2-硫酮的合成

3.4.2 3-邻甲苯基-5-邻甲苯偶氮基-[1，3，4]-噻二唑-2-硫酮的元素分析、红外光谱和紫外光谱

3.4.3 3-邻甲苯基-5-邻甲苯偶氮基-[1，3，4]-噻二唑-2-硫酮的量子化学研究

3.5 本章小结

4.苯并咪唑类、邻菲啰啉及异烟酸类含氮杂环金属配合物的合成及晶体结构

4.1 3-苄基-苯并咪唑铜(Ⅱ)簇合物[Cu_4OCl_6(C_(14)H_(12)N_2)_4]的合成、表征及晶体结构

4.1.1 3-苄基-苯并咪唑铜(Ⅱ)簇合物[Cu_4OCl_6(C_(14)H_(12)N_2)_4]的合成

4.1.2 3-苄基-苯并咪唑铜(Ⅱ)簇合物[Cu_4OCl_6(C_(14)H_(12)N_2)_4]的晶体结构

4.2 二结晶水氯化一水合一氯合二邻菲啰啉钴(Ⅱ){[Co(Phen)_2(Cl)+(H_2O)]Cl·2H_2O}的合成及晶体结构

4.2.1 二结晶水氯化一水合一氯合二邻菲啰啉钴(Ⅱ){[Co(phen)_2(Cl)(H_2O)]Cl·2H_2O}的合成

4.2.2 二结晶水氯化一水合一氯合二邻菲啰啉钴(Ⅱ){[Co(phen)_2(Cl+)(H_2O)]Cl·2H_2O}的晶体结构

4.3 四水合二异烟酸锌(Ⅱ)[Zn(C_5H_4NCOO)_2(H_2O)_4]的合成、表征及量化研究

4.3.1 四水合二异烟酸锌(Ⅱ)[Zn(C_5H_4NCOO)_2(H_2O)_4]的合成

4.3.2 四水合二异烟酸锌(Ⅱ)[Zn(C_5H_4NCOO)_2(H_2O)_4]的元素分析及紫外光谱

4.3.3 四水合二异烟酸锌(Ⅱ)[Zn(C_5H_4NCOO)_2(H_2O)_4]的量子化学研究

4.4 本章小结

5.超分子化合物的的合成、表征、晶体结构及量子化学研究

5.1 丁二酮肟-苯甲酸超分子的密度泛函计算及其晶体结构、热性能研究

5.1.1 计算方法

5.1.2 丁二酮肟与苯甲酸杂三聚体的合成

5.1.3 丁二酮肟与苯甲酸杂三聚体晶体结构的测定

5.1.4 密度泛函计算结果与晶体结构的对比讨论

5.2 丁二酮肟-肉桂酸超分子的密度泛函计算及其晶体结构、热性能研究

5.2.1 计算方法

5.2.2 丁二酮肟与肉桂酸杂三聚体的合成

5.2.3 丁二酮肟与肉桂酸杂三聚体晶体结构的测定

5.2.4 密度泛函计算结果与晶体结构的对比讨论

5.3 2，3-二酮苯并哌嗪二聚体的合成、表征及量子化学研究

5.3.1 2，3-二酮苯并哌嗪二聚体的合成

5.3.2 2，3-二酮苯并哌嗪二聚体的元素分析、红外光谱和晶体结构

5.3.3 2，3-二酮苯并哌嗪二聚体的量子化学研究

5.4 邻羟基苯甲酸二聚体的密度泛函计算研究

5.4.1 量子化学计算方法

5.4.2 计算结果与讨论

5.5 本章小结

结论

参考文献

博士期间发表的文章

致谢

发布时间: 2005-09-12

参考文献

• [1].卟啉—多金属氧酸盐杂化材料的制备、表征及非线性光学性质[D]. Farooq Khurum Shehzad.北京化工大学2018
• [2].不饱和酸与过渡金属配位超分子化合物的组装、结构与性质研究[D]. 刘萍.西北大学2005
• [3].Mo（W）/S/Cu含簇超分子化合物的合成、结构与性能研究[D]. 徐庆锋.苏州大学2004
• [4].含羧基及磺酸基配体超分子化合物的设计合成、结构及性能研究[D]. 宋江锋.吉林大学2007
• [5].金属氧簇—有机杂化材料的合成、结构与性能[D]. 张潇.吉林大学2007
• [6].基于“二次球”策略构筑的超分子化合物的合成、结构及性能研究[D]. 李磊.辽宁大学2016
• [7].新型钼多金属氧簇超分子化合物的制备及表征[D]. 方勇.中国矿业大学（北京）2010
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• [9].利用Mo/Cu/S簇结构导向设计组装超分子[D]. 张文华.苏州大学2008
• [10].基于联吡啶钌环糊精超分子化合物和主客体识别的电致化学发光和荧光生物传感技术的研究[D]. 陈红.华东师范大学2014

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