Ni[N（SO2CF3）2]2/PPh3催化的Suzuki-Miyaura交叉偶联反应

论文摘要

分子中碳-碳键的构建是现代有机合成最重要的手段之一。Pd和Ni催化的Suzuki-Miyaura交叉偶联反应由于反应条件温和,副产物少,芳基硼酸在空气中比较稳定,可以长期储存,毒性较小等原因,引起研究者的广泛关注。与Pd相比,Ni催化剂价格便宜,对不活泼氯代芳烃有更好的催化活性,反应选择性好,是一种理想的Suzuki偶联反应催化剂。长期以来,合成新的配体是人们提高Ni催化Suzuki偶联反应产率的唯一途径。阴离子对于反应的影响并没有人做过专门的研究。本文首次使用Ni[N（SO2CF3）2]2/PPh3为催化剂,以惰性氯代芳烃对氯苯甲醚和单苯基硼酸为底物,研究了阴离子-N（SO2CF3）2对该偶联反应的影响。通过与催化剂NiCl2/PPh3的比较研究发现:阴离子-N（SO2CF3）2对Suzuki偶联反应存在较明显的促进作用,特别是当催化剂用量减少时,这种促进作用尤其显著,达到30%。通过研究温度对反应的影响发现:80℃为最佳反应温度,提高温度和降低温度都不利于反应的进行。离去基团对于苯基向Ni中心迁移的影响不大。通过对混合催化剂NiCl2（PPh3）2和Ni[N（SO2CF3）2]2的研究发现:偶联反应的产率与混合的比例密切相关。当二者的比例为1:1时,效果最佳,产率可大于99%。这解决了长期存在于Ni催化的Suzuki偶联反应的一个重要问题——惰性氯代芳烃参与的反应不能够完全进行。本文的实验结果改变了以往阴离子不能有效参与Suzuki偶联反应的印象,显著地提高了Suzuki偶联反应的产率。为今后进一步研究阴离子对Suzuki偶联反应甚至是对其它偶联反应的影响提供了基础和借鉴。

论文目录

• 摘要
• ABSTRACT
• 1 绪论
• 1.1 选题背景和目的意义
• 1.2 NI 络合物催化SUZUKI 偶联反应的研究进展
• 1.3 阴离子对SUZUKI 偶联反应影响的研究进展
• 1.4 全氟烷基磺酰亚胺及其配合物的结构、性质和应用
• 1.5 本论文的工作内容
• 2 实验部分
• 2.1 实验仪器及试剂
• 2.2 溶剂的精制
• 2R_F）₂]₂ 及其络合物的合成'>2.3 Ni[N（SO₂R_F）₂]₂及其络合物的合成
• 2.4 SUZUKI 偶联反应试剂的合成
• 2CF₃）₂]₂/PPH₃ 催化的SUZUKI 偶联反应'>2.5 Ni[N（SO₂CF₃）₂]₂/PPH₃ 催化的SUZUKI 偶联反应
• 3 结果与讨论
• 3.1 试剂的精制
• 2CF₃）₂]₂ 及络合物的合成及表征'>3.2 Ni[N（SO₂CF₃）₂]₂及络合物的合成及表征
• 3.3 SUZUKI 偶联反应试剂的合成及表征
• 2CF₃）₂]₂/PPH₃ 催化的SUZUKI 偶联反应'>3.4 Ni[N（SO₂CF₃）₂]₂/PPH₃ 催化的SUZUKI 偶联反应
• 4 结论和展望
• 致谢
• 参考文献
• 附录 产物核磁谱图与红外谱图