磁性纳米粒子的表面修饰及功能化

论文摘要

磁性四氧化三铁纳米粒子因其超顺磁性、高矫顽力、低居里温度、宽频带强吸收一系列独特的性能,在隐身吸波材料、磁记录材料、磁制冷材料等方面具有广泛的应用。近年来随着研究的深入、学科间的交叉渗透,应用于药物释放、生物大分子分离等生物医学和分离工程相关领域的可进行性能设计的多功能的磁性复合微球的制备及研究成为热点,而磁性纳米粒子的表面性质和分散状态对磁性复合微球的制备及功能化等过程有着显著的影响。本文的研究工作主要围绕性能优越的磁性纳米粒子制备、表面修饰以及功能化展开,涉及微乳液法和共沉淀法制备磁性纳米四氧化三铁的比较、小分子改性剂改善纳米磁性粒子的分散性和表面性质、形貌规则且具有核壳结构的聚合物磁性复合微球的合成以及磁场和荧光双重响应的多功能化复合微球的制备,并通过IR、TEM、XRD、VSM、UV-vis和TG等多种测试手段对所得产物进行了表征。具体内容包括:1.磁性纳米粒子的制备及表征采用微乳液法和共沉淀法制备纳米四氧化三铁粒子。透射电镜（TEM）结果表明:微乳液法制备获得的四氧化三铁为大小在10nm左右,粒径分布均匀的球形纳米颗粒,而共沉淀法获得的磁性纳米粒子大小在20nm左右,尺寸分布较宽;X-射线粉末衍射（XRD）表征说明:微乳液法制备的磁性无机纳米粒子结晶性弱,而共沉淀法得到的无机纳米粒子结晶性能好;振动样品磁强计（VSM）结果表明:采用微乳液法制得的磁性四氧化三铁比饱和磁化强度13.5emu/g远低于滴定水解法的57.91emu/g。研究了滴定水解法制备四氧化三铁的诸多影响因素,发现:当n（FeCl3·6H2O）:n（FeCl2·4H2O）=2:1时产物较为纯净且结晶性好;反应体系在中性偏碱性（pH=9-11）所得产物磁性能较好;以氢氧化钠为碱液时,磁性纳米粒子为立方形颗粒,而氨水为碱液时,磁性颗粒为球形颗粒;于60℃晶化半小时,可以提高粒子的抗氧化性能和磁性能。2.磁性纳米粒子的小分子修饰及表征选用多元酸盐（柠檬酸三钠）、多元碱盐（四甲基氢氧化铵）、小分子有机酸（油酸）以及偶联剂（KH-570）对四氧化三铁纳米粒子进行表面改性,制备获得电荷稳定和立体稳定的表面含有-COO-、OH-、-CH=CH-等基团的亲水/疏水性磁性纳米粒子。通过透射电镜、紫外-可见分光光度计等表征得到如下成果: （1）阐明了柠檬酸钠改性后磁性粒子的稳定机理,并研究了柠檬酸钠浓度对四氧化三铁改性效果的影响,发现在一定浓度范围内增加柠檬酸钠的用量,可以使得四氧化三铁纳米粒子的粒径较小、分散性能增强;（2）说明了四甲基氢氧化铵改善磁性四氧化三铁粒子分散性能的原理,并通过透射电镜和紫外-可见分光光度法表征了体系的分散效果,结果表明:经四甲基氢氧化铵改性后的体系在碱性条件下的悬浮稳定性很好;（3）阐述了油酸改性磁性粒子的原理,并采用红外光谱和透射电镜对产物和体系的分散性进行了表征,电镜和室温下稳定时间说明该体系的分散稳定性好;（4）示意了偶联剂改性磁性粒子的机理,并通过透射电镜和动态光散射表征其改性效果,且确定了偶联剂的最佳用量。3.磁性纳米粒子的高分子修饰及表征选用K2S2O8作为引发剂,苯乙烯和甲基丙烯酸甲酯作为共聚单体,经不同表面处理的磁性纳米粒子为种子粒子,分别采用乳液聚合和无皂乳液两种方法制备具有较好耐酸性和抗氧化性的核壳式高分子磁性复合微球;结合红外光谱（FT-IR）、热分析（TG）、扫描电镜（SEM）、透射电镜（TEM）等成份和结构方面的表征阐明反应机理;考察了种子粒子的表面处理方式对聚合行为以及复合粒子的影响,并比较两种方法制得的磁性复合微球的异同。4.磁性粒子的功能化利用稀土元素的荧光性能,通过在Fe3O4-SiO2复合粒子的二氧化硅壳层中沉积稀土配合物,制备获得具有荧光和磁性能的Fe3O4-SiO2复合粒子。该过程涉及了在纳米Fe3O4种子粒子外层通过溶胶凝胶法引入SiO2壳层,以及在此基础上沉积稀土配合物和第二层SiO2层两个步骤。通过红外光谱（FT-IR）、透射电镜（TEM）等对产物的成份和形貌进行了表征,利用固体荧光、振动样品磁强计等对产物性能进行表征,并讨论了影响复合粒子荧光性能的因素。结果表明:随着二氧化硅壳层厚度和稀土配合物用量的增加,复合微球的荧光性能增强。

论文目录

• 摘要
• Abstract
• 第一章 绪论
• 1.1 磁性纳米粒子的种类
• 1.1.1 天然磁性纳米粒子
• 1.1.2 人工合成磁性纳米粒子
• 1.2 磁性纳米粒子制备
• 1.2.1 共沉淀法
• 1.2.2 高温分解法
• 1.2.3 微乳液法
• 1.2.4 纳米粒子的粒径选择
• 1.3 磁性纳米粒子的表面改性
• 1.3.1 磁性纳米粒子－无机小分子复合粒子
• 1.3.2 磁性纳米粒子－有机小分子复合粒子
• 1.3.3 磁性纳米粒子－有机高分子复合粒子
• 1.4 磁性纳米粒子及其复合材料应用进展
• 1.4.1 细胞分离
• 1.4.2 固定化酶
• 1.4.3 靶向给药
• 1.4.4 DNA 提取
• 1.4.5 隐身材料
• 1.4.6 光子晶体
• 1.5 本文的工作目的和内容
• 1.6 参考文献
• 第二章 磁性纳米粒子的制备及表征
• 2.1 引言
• 2.2 实验部分
• 2.2.1 原料及试剂
• 2.2.2 仪器设备
• 2.2.3 实验步骤
• 2.2.4 表征方法
• 2.3 结果与讨论
• 3O₄ 粒子'>2.3.1 反相微乳液法制纳米Fe₃O₄粒子
• 3O₄ 纳米粒子'>2.3.2 滴定水解法制Fe₃O₄纳米粒子
• 2.3.3 滴定水解法过程中反应条件对产物的影响
• 2.4 本章小结
• 2.5 参考文献
• 第三章 磁性纳米粒子的小分子修饰及表征
• 3.1 前言
• 3.2 实验部分
• 3.2.1 原料及试剂
• 3.2.2 仪器设备
• 3.2.3 实验步骤
• 3.2.4 表征方法
• 3.3 结果与讨论
• 3O₄ 颗粒'>3.3.1 柠檬酸钠改性Fe₃O₄颗粒
• 3O₄ 颗粒'>3.3.2 四甲基氢氧化铵改性Fe₃O₄颗粒
• 3O₄ 颗粒'>3.3.3 油酸改性Fe₃O₄颗粒
• 3O₄ 颗粒'>3.3.4 硅烷偶联剂改性Fe₃O₄颗粒
• 3.4 本章小结
• 3.5 参考文献
• 第四章 磁性纳米粒子的高分子修饰及表征
• 4.1 前言
• 4.2 实验部分
• 4.2.1 试剂和设备
• 4.2.2 实验过程
• 4.2.3 表征方法
• 4.3 结果与讨论
• 4.3.1 偶联剂处理磁性粒子制备复合微球
• 4.3.2 复合改性剂处理磁性粒子制备复合微球
• 4.3.3 偶联剂和复合改性剂处理磁性粒子制得复合微球的形貌比较
• 4.4 本章小结
• 4.5 参考文献
• 第五章 功能性磁性微球的制备及表征
• 5.1 引言
• 5.2 实验部分
• 5.2.1 试剂
• 5.2.2 仪器
• 5.2.3 实验方法
• 5.2.4 表征方法
• 5.3 结果和讨论
• 5.3.1 产物表征
• 5.3.2 正硅酸乙酯用量对复合微球的影响
• 5.3.3 配合物用量对复合微球形貌及性能影响
• 5.4 本章小结
• 5.5 参考文献
• 第六章 结论
• 攻读学位期间发表的论文和专利目录
• 致谢