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Λ-型Tr（？）ger’s Base类化合物的设计、合成、结构及性能研究

2020-11-28阅读(827)

Λ-型Tr（？）ger’s Base类化合物的设计、合成、结构及性能研究

论文摘要

有机电致发光器件具有全固化主动发光,亮度高,视角宽,对比度高,超薄,功耗低,响应速度快以及柔性可弯曲折叠等优点,已被视为继CRT（阴极射线管）,LCD（液晶显示）之后最有前途的“第三代显示技术”,可广泛应用于平板显示及照明等领域。材料是器件的物质基础,发光材料作为有机电致发光器件中最终承担发光功能的物质,对于器件的性能有着至关重要的影响。有机发光材料的性能在很大程度上决定了有机发光器件的发展和实用化进程。从这种意义上来说,研究与探索高效荧光材料,特别是在固态下的强发光材料具有重要的理论与实际意义。Tr（o|¨）ger’s Base（TB）是一个有一百多年历史的老化合物,但近年来,由于超分子化学的发展,TB及其类似物又成为研究热点,主要是因为这类化合物本身固有的刚性、手性、Λ-型腔状结构特性和在现代科技领域里的广泛应用前景。本论文正是基于TB类化合物特有的这种刚性Λ-型扭转构型,理论上由于空间位阻作用不利于形成易引起“固态荧光淬灭”的π-π密堆积,从有机光电材料的角度出发,首次设计并合成了一系列具有大π共轭芳香侧翼的芴基与蒽基Λ-型TB类化合物TBFB,TBFB-Br,TBF-Br,TBFB-MP,TBFB-BP,TBFB-FB,TBFB-TPA及TBA。研究表明这一系列新颖的芴基与蒽基TB类化合物不同于容易产生“固态荧光淬灭”现象的传统有机发光材料,在固态下具有强荧光。同时,本论文详细研究了这一系列新的Λ-型TB类化合物的晶体堆积工程,主体包合性能,热学稳定性能,聚集态有序度及形貌,电化学性能与光物理性质,并探讨了结构与性能之间的关系。晶体是物质存在的最基本形态,了解晶体中分子结构和分子的堆积状态,对于研究物质与物理性质之间关系具有重要的指导意义。本文通过混合溶剂缓慢渗透挥发法,生长出六个新的TB类化合物的单晶（TBFB,TBFB-Br,TBF-Br,TBFB-BP,外消旋-TBA和右手旋光（S,S）-TBA）与两个包合物晶体（TBFB-MP·p-xylene与（TBFB-MP）2·EtOH）,并通过X-射线衍射解析了它们的晶体结构。通过对晶体结构进行分析,得出以下结论:这类芴基、蒽基TB类化合物的分子都具有两个结构基元:中心的Λ-型桥与一对刚性的π-共轭芳香侧翼。芳香π-共轭侧翼为分子间潜在的面面（OFF）与边面（EF）相互作用提供了节点;Λ-型桥头N原子为C-H…N相互作用提供了潜在的节点。本论文还详细分析讨论了卤素溴取代基与烷基取代基（正丁基）对芴基TB类化合物晶体堆积结构及分子间作用力的影响,以及取代基效应与手性拆分对于TB类化合物包合客体潜能的影响。实验结果表明溴取代基的引入有利于增强芴基TB类化合物的包合潜能,且烷基的同时引入也可以辅助增强这种溴取代芴基TB类化合物的包合潜能;具有适当取代基（溴,对甲苯基）的TB类化合物TBFB-Br,TBF-Br,TBFB-MP及完成手性拆分后的右手旋光（S,S）-TBA显示出潜在的主体包合性能与多孔储气性能,并且我们成功制备了关于TBFB-MP的两个包合物晶体。研究表明我们合成的新型TB类化合物不仅在溶液中具有高的荧光量子产率,而且固态下具有优异强发光性能,同时具有很好的热稳定性与形态稳定性,真空热蒸镀均可获得平滑连续无针孔的无定形薄膜,满足制备光电半导体器件的使用要求。我们从紫外吸收,光致发光,荧光量子产率,荧光寿命,轨道能级等方面系统表征了这类材料的光物理与电化学性能,并结合晶体结构,讨论了结构与性能的关系,从理论方面进行了合理的分析与解释。研究表明侧翼为芳基取代芴基及蒽基的TB类化合物在溶液及凝聚态下均表现出非常强的荧光,由于Λ-型TB骨架的引入,没有出现传统发光材料的固态荧光淬灭现象。同时本论文还首次发现了TB类材料在不同聚集态下,多晶粉末较无定形薄膜发光蓝移的特殊现象。这是因为这类化合物的刚性与Λ-型TB骨架空间位阻作用,使得分子在晶态下由于受在晶格中严格的定向排列的限制,排列较为疏松;而无定形薄膜中分子可以较为自由地排列,使得分子能够排列地更为紧密从而增强了分子间相互作用力所致。本论文还初步探索了这一系列TB类化合物在电致发光领域的应用,优选其中五个固态光致发光性能优异的化合物TBFB-MP,TBFB-BP,TBFB-FB,TBFB-TPA与TBA作为主体发光层制备了简单的三层电致发光器件,器件结构为:ITO/NPB（30nm）/TB analogue（40nm）/TPBI（40nm）/LiF（1nm）/Al（80nm）,测试结果表明这类TB类化合物显示出了高效（0.38-2.59cd/A,0.73-2.781m/W）、高亮（4774-27685cd/m2）、低驱动电压（3.2-5.3V）的蓝色或绿色电致发光。尤其TBFB-BP与TBFB-FB具有非常好的综合电致发光性能,结合其简单易行的合成路线,提纯与薄膜制备工艺,是极有希望工业化生产的高效蓝色电致发光材料。电致发光器件性能表明Λ-型TB类化合物具有巨大的电致发光应用潜能,是一类新的极具竞实力的电致发光材料。总之,从化合物的设计,到合成表征、晶体结构的解析、性质的测试、结构与性能的关系以及最后的电致发光器件的制作与表征,我们对新型芴基、蒽基Λ-型TB类化合物进行了系统的研究,初步证实了这类材料在超分子化学领域潜在的主体包合性能与存储气体性能,得到了几个新的多孔晶体材料与两个包合物晶体材料,并首次成功的将TB类化合物应用于电致发光领域,得到了高效、高亮、低压驱动的蓝色、绿色电致发光,开辟了TB类化合物的一个新的应用领域。此外,我们关于这类新型发光材料的设计理念——将大π-共轭芳香体系引入Λ-型TB骨架侧翼,将会指导我们开发更多性能优异的新型TB类发光材料。

论文目录

  • 摘要
  • ABSTRACT
  • 第1章 绪论
  • 1.1.引言
  • 1.2.有机电致发光材料与器件
  • 1.2.1.有机薄膜电致发光器件的发展历程与现状
  • 1.2.2.有机电致发光发展中存在的问题和机遇
  • 1.2.3.有机电致发光的机理
  • 1.2.4.有机电致发光器件的结构与制备工艺
  • 1.2.5.有机电致发光性质表征
  • 1.2.6.有机电致发光材料
  • 1.3.Tr（o|¨）ger'sBase（TB）材料
  • 1.3.1.TB类材料的研究历程
  • 1.3.2.TB形成的机理
  • 1.3.3.TB的反应性
  • 1.3.4.TB的手性特性——N手性中心
  • 1.3.5.TB类化合物的研究现状与展望
  • 1.4.晶体工程
  • 1.4.1.从分子到晶体
  • 1.4.2.晶体材料中分子间相互作用
  • 1.4.3.包合物化学与晶体工程
  • 1.4.4.晶体工程学在有机光电功能材料中的应用概况
  • 1.5.论文研究的意义及主要研究内容
  • 参考文献
  • 第2章 芴基、蒽基TB类化合物的设计、合成与表征
  • 2.1.芴基、蒽基TB类化合物的设计
  • 2.1.1.基于TB的有机光电材料
  • 2.1.2.基于碳氢稠环侧翼的TB类化合物
  • 2.1.3.本论文合成的化合物
  • 2.2.化合物的合成与表征
  • 2.2.1.实验仪器与试剂
  • 2.2.2.合成路线
  • 2.2.3.合成步骤
  • 2.3.本章小结
  • 参考文献
  • 第3章 晶体结构及其表征
  • 3.1.化合物TBFB的晶体结构
  • 3.1.1.晶体生长
  • 3.1.2.化合物TBFB的晶体结构测定
  • 3.1.3.化合物TBFB晶体结构的讨论
  • 3.2.化合物TBFB-Br的晶体结构
  • 3.2.1.晶体生长
  • 3.2.2.化合物TBFB-Br的晶体结构测定
  • 3.2.3.化合物TBFB-Br晶体结构的讨论
  • 3.3.化合物TBF-Br的晶体结构
  • 3.3.1.晶体生长
  • 3.3.2.化合物TBF-Br的晶体结构测定
  • 3.3.3.化合物TBF-Br晶体结构的讨论
  • 3.3.4.关于TBFB,TBFB-Br,TBF-Br晶体结构的小结
  • 3.4.化合物TBA外消旋晶体结构
  • 3.4.1.晶体生长
  • 3.4.2.化合物TBA外消旋晶体结构的测定
  • 3.4.3.外消旋TBA晶体结构的讨论
  • 3.5.右旋TBA,（S,S）-TBA的晶体结构
  • 3.5.1.晶体生长
  • 3.5.2.（S,S）-TBA晶体结构测定
  • 3.5.3.（S,S）-TBA晶体结构的讨论
  • 3.5.4.外消旋TBA与右手旋光（S,S）-TBA晶体结构的小结
  • 3.6.化合物TBFB-BP晶体结构
  • 3.6.1.晶体生长
  • 3.6.2.化合物TBFB-BP晶体结构测定
  • 3.6.3.化合物TBFB-BP晶体结构讨论
  • 3.7.TBFB-MP的两个包合物晶体
  • 3.7.1.晶体生长
  • 3.7.2.包合物TBFB-Mp·p-xylene晶体结构测定
  • 2·EtOH晶体结构测定'>3.7.3.包合物（TBFB-MP）2·EtOH晶体结构测定
  • 2·EtOH晶体结构的讨论'>3.7.4.包合物TBFB-Mp·p-xylene与（TBFB-MP）2·EtOH晶体结构的讨论
  • 3.8.本章小结
  • 参考文献
  • 第4章 热学、形态学、光物理及电化学性质
  • 4.1.热学性质研究
  • 4.1.1.TBFB,TBFB-Br与TBF-Br的热学性质
  • 4.1.2.TBFB-MP,TBFB-BP,TBFB-FB与TBFB-TPA的热学性质
  • 4.1.3.TBA及DAP的热学性质
  • 4.2.聚集态形貌研究
  • 4.3.光物理性质的基本介绍
  • 4.3.1.紫外-可见吸收光谱的基本原理
  • 4.3.2.发光的基本原理
  • 4.3.3.仪器及测试条件
  • 4.4.芴基与蒽基TB类化合物的光物理性质
  • 4.4.1.TBFB,TBFB-Br与TBF-Br的光物理性质
  • 4.4.2.TBFB-MP,TBFB-BP,TBFB-FB与TBFB-TPA的光物理性质
  • 4.4.3.TBA与DAP的光物理性质
  • 4.5.本章小结
  • 参考文献
  • 第5章 电致发光性质
  • 5.1.有机电致发光器件的设计、制备和测试
  • 5.1.1.器件结构
  • 5.1.2.电致发光器件的制备
  • 5.1.3.电致发光器件的测试表征
  • 5.2.电致发光性质研究
  • 5.3.本章小结
  • 参考文献
  • 第6章 总结与展望
  • 6.1.论文总结
  • 6.2.创新点
  • 6.3.有待开展的工作
  • 致谢
  • 攻读博士学位期间发表的论文与申请的专利
  • 附件
  • 学位论文评阅及答辩情况表

    • 相关论文文献

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