费—托合成钴基催化剂的研究

论文摘要

费-托合成（Fischer-Tropsch Synthesis,F-T合成）是将煤、天然气或生物质转化成清洁优质的液体燃料及高附加值的化工原料的重要途径。钴基催化剂具有高活性、高重质直链饱和烃选择性以及低水煤气变换等优点,被认为是最有发展前景的F-T合成催化剂。本论文通过优化制备条件及添加La助剂,以提高钴催化剂活性和产物中C5+烃选择性；对分子筛包覆钴催化剂进行初步探索,以研制可以进行特定产物（液体燃料）高选择性合成的钴催化剂。本文重点考察了制备条件、La助剂等对Co/SiO2催化剂F-T合成反应性能的影响,并通过XRD、TPR、BET和SEM等表征手段,对催化剂织构与反应性能的构效关系进行了研究；同时还探索分子筛包覆钴催化剂的制备方法,考察了硅铝比、模板剂含量和晶化时间等因素的影响,得到了以下主要结果：1、研究了浸渍时间、干燥方式及干燥温度对催化剂活性的影响。发现随着浸渍时间的延长,催化剂的活性逐渐提高,但是当浸渍时间超过24 h后,催化剂的活性不再提高。相比于真空干燥和红外干燥方式,采用普通鼓风干燥方式制备出的催化剂具有更好的催化性能。最佳的干燥温度为90℃。2、研究了助剂La的含量及La-Co浸渍顺序对催化剂性能的影响。发现掺入La助剂对钴催化剂的活性和产物选择性有明显的影响。添加La助剂有利于降低甲烷选择性、提高催化剂活性和C5+烃选择性,并且随着La含量的增加,催化剂的活性和C5+烃选择性逐渐升高,甲烷选择性逐渐降低。先浸渍La后浸渍钴盐的方式,可以减弱钴与载体之间的强相互作用,提高钴的还原性能,使催化剂具有更好的F-T合成反应活性。3、研究了分子筛包覆对Co/SiO2催化剂性能的影响。同时对分子筛的合成条件进行了详细研究。发现在Co/SiO2催化剂表面包覆分子筛后,虽然催化剂活性有一定程度的降低,但产物中烃分布明显发生改变,C1-18烃含量增加,C19+烃含量大幅降低。分子筛的硅铝比对产物的分布具有明显的影响,随着硅铝比增加,产物中CH4、C2-12烃和C19+烃含量逐渐降低,而C13-18烃逐渐升高。增加模板剂含量有利于分子筛的形成。在晶化温度为180℃时,最佳的晶化时间为48小时。

论文目录

• 摘要
• ABSTRACT
• 第一章 绪论
• 1.1 引言
• 1.2 F-T合成的概况
• 1.2.1 F-T合成简介
• 1.2.2 F-T合成反应机理
• 1.2.3 F-T合成产物分布
• 1.3 F-T合成钴基催化剂的研究现状
• 1.3.1 钴源的影响
• 1.3.2 制备方法的影响
• 1.3.3 助剂效应
• 1.3.3.1 贵金属助剂
• 1.3.3.2 稀土金属助剂
• 1.3.3.3 氧化物助剂
• 1.3.4 载体效应
• 1.3.4.1 金属氧化物载体
• 1.3.4.2 碳材料载体
• 1.4 分子筛在F-T合成中的应用
• 1.5 选题依据、目的和意义
• 1.6 研究内容
• 参考文献
• 第二章 实验方法
• 2.1 原料试剂和仪器设备
• 2.2 催化剂的制备
• 2催化剂制备'>2.2.1 Co/SiO₂催化剂制备
• 2催化剂的制备'>2.2.2 掺La助剂Co/SiO₂催化剂的制备
• 2.2.3 分子筛包覆钴催化剂的制备
• 2.3 催化剂还原
• 2.4 催化剂反应性能测定
• 2.4.1 实验装置
• 2.4.2 分析方法
• 2.4.2.1 气相产物分析
• 2.4.2.2 水相产物分析
• 2.4.2.3 油相产物分析
• 2.4.3 催化剂反应性能的评价指标
• 2.5 催化剂表征
• 2.5.1 XRD表征
• 2-TPR表征'>2.5.2 H₂-TPR表征
• 2-BET表征'>2.5.3 N₂-BET表征
• 2.5.4 SEM表征
• 参考文献
• 第三章 制备条件对钴催化剂性能的影响
• 3.1 浸渍时间对钴催化剂反应性能的影响
• 3.2 干燥方式对钴催化剂反应性能的影响
• 3.3 干燥温度对钴催化剂性能的影响
• 3.3.1 干燥温度对催化剂和载体的织构参数的影响
• 3.3.2 干燥温度对催化剂表面形貌的影响
• 3.3.3 干燥温度对催化剂物相的影响
• 3.3.4 干燥温度对催化剂还原性能的影响
• 3.3.5 干燥温度对催化剂F-T合成反应性能的影响
• 3.3.5.1 干燥温度对转化率的影响
• 3.3.5.2 干燥温度对选择性和烃分布的影响
• 2催化剂的稳定性'>3.3.6 Co/SiO₂催化剂的稳定性
• 3.4 本章小结
• 参考文献
• 第四章 助剂镧（La）对钻催化剂性能的影响
• 4.1 La-Co浸渍顺序对钴基催化剂性能的影响
• 2催化剂的表征'>4.1.1 不同La-Co浸渍顺序La/Co/SiO₂催化剂的表征
• 4.1.1.1 XRD表征
• 2-TPR表征'>4.1.1.2 H₂-TPR表征
• 4.1.2 La-Co浸渍顺序对钴催化剂F-T合成反应性能的影响
• 4.2 La含量对钴基催化剂性能的影响
• 2催化剂的表征'>4.2.1 不同La含量Co-La/SiO₂催化剂的表征
• 4.2.1.1 XRD表征
• 2-TPR表征'>4.2.1.2 H₂-TPR表征
• 4.2.2 La含量对钴催化剂F-T合成反应性能的影响
• 4.3 本章小结
• 参考文献
• 第五章 分子筛包覆钻催化剂的初步探索
• 5.1 硅铝比的影响
• 5.2 模板剂含量的影响
• 5.2.1 模板剂含量对催化剂表面形貌的影响
• 5.2.2 模板剂含量对催化剂F-T合成反应性能的影响
• 5.3 晶化时间的影响
• 5.3.1 晶化时间对催化剂物相的影响
• 5.3.2 晶化时间对催化剂表面形貌的影响
• 5.3.3 晶化时间对催化剂F-T合成反应性能的影响
• 5.4 本章小结
• 参考文献
• 第六章 总结及展望
• 6.1 工作总结
• 6.2 展望
• 附录
• 致谢