论文摘要
研究污染物的环境转化所导致的生态毒理学效应的变化,对于化学污染物的环境风险性评价具有重要意义。精噁唑禾草灵（FE）是一种芳氧苯氧丙酸类高效茎叶选择性除草剂,解草唑（FCE）是FE的安全剂;由于优良的除草性能,FE和FCE得到了广泛应用。本文研究了FE和FCE的水解和光解动力学、影响因素和降解机理,并以大型溞为实验生物研究了FE水解和光解过程的毒性变化。FE和FCE在不同温度和pH值条件下的水解遵循一级动力学。随着助溶剂乙腈含量的降低和温度的升高,FE和FCE的水解速率逐渐增大。FE在pH=6.0时水解速率最小,随着pH值的增加或降低,水解速率均变大。不同pH值条件下,FE的水解产物不同。酸性条件下（pH=4.0,5.1）,FE水解生成了6-氯苯并噁唑酮和2-（4-羟基苯氧基）丙酸乙酯;碱性条件下（pH=8.0,9.0,10.0）,FE水解生成了精噁唑禾草灵酸;中性条件下（pH=6.0,7.0）,同时生成了以上3种降解产物。FCE在酸性条件下水解很慢,随着pH值的升高,水解速率逐渐增大。碱性条件下（pH=8.0,9.0,10.0）,FCE水解生成了解草唑酸。建立的温度和pH值的联合等式,能够用于预测FE和FCE在缓冲溶液中的水解半减期。结果表明,当水的温度范围在10～15℃,pH值范围在6～8之间时,FE的水解半减期介于390 d和24.5 d之间,FCE的半减期介于192 d和1.7 d之间。利用Bronsted酸碱催化理论推导了所用缓冲溶液对FE和FCE水解速率的影响,结果表明缓冲溶液对它们的水解存在明显的催化作用,加快了它们的水解速率。在pH值为4.0和9.0的条件下,FE和FCE对彼此的水解速率没有影响。实验室研究中,在λ＞200 nm和λ＞290 nm的光照条件下,FE和FCE的光化学转化符合一级动力学,在λ＞200 nm光照条件下光解更快。太阳光照射下,FE能够发生光解,并且丙酮的存在显著加快了其光解。不同波长光照条件下,FE的光化学转化产物相同,但不同产物生成量不同。FE通过酯键断裂、酯键断裂后脱羧、光致异构化、异构化后脱醇、光致水解、脱氯和醚键断裂等途径生成了至少15种光解产物。在λ＞200nm光照条件下,主要光解产物能够进一步光解。噁唑酚作为FE的光转化产物,在λ＞200 nm光照条件下的光解半减期大于母体化合物,而在λ＞290 nm光照条件下几乎不光解,说明FE光解生成了比自身光解更稳定的产物。FCE在λ＞200 nm光照条件下的主要光化学转化途径为光致水解和-CCl3基团脱落;同时还发生了-CCl3基团被-OH取代;苯环与三唑环相联的C-N键断裂和三唑环开环等反应。在λ＞290 nm的光照条件下,由于光竞争作用,硝酸盐对FE和FCE的光降解起抑制作用,浓度越大抑制作用越明显。由于光解与水解的共同作用,碳酸氢盐对FE和FCE的降解起促进作用,且浓度越大促进作用越明显,并且光解对FE和FCE在碳酸氢盐溶液中的降解贡献更大。在λ＞290 nm的光照条件下,FE和FCE共存时对彼此的光解速率没有影响。FCE在最大可测试浓度范围内,没有对大型溞表现出急性毒性。对苯二酚和噁唑酚作为FE的降解产物,对大型溞48 h急性毒性高于母体化合物,其他测试的FE降解产物的急性毒性小于母体化合物,说明FE水解后对大型溞的急性毒性降低了,而光解不完全是解毒过程。由于噁唑酚在λ＞290 nm条件下不光解,因此,FE光解生成了比自身光解更稳定和毒性更大的产物。FE水解和光解的共同产物6-氯苯并噁唑酮和R-2-（4-羟基苯氧基）丙酸乙酯以等毒性比方式混合时,对大型溞的联合毒性是独立作用。