生物质水蒸气催化重整制富氢合成气的催化剂制备及性能研究

论文摘要

在日趋严重的能源危机与环境污染的背景下,清洁能源氢的开发和研究受到了广泛关注。生物质气化制富氢合成气是一项富有前景的制氢技术。我国城市中的落叶等生物质废弃物数量巨大。最大程度的利用这部分生物质资源,在气化介质的氛围下,利用催化剂将这部分废弃生物质转化制氢气,不仅可以缓解环境压力,还能创造能源效益。在一般的生物质气化中,产物中氢气含量较低,并且含有较多的焦油导致生物质气化率较低,限制了气化产物的进一步利用。采用水蒸气作为气化介质和使用催化剂是提高氢气含量并降低产焦量的有效方法。Ni基催化剂是对生物质水蒸气重整具有优良催化性能的催化体系之一。本文以介孔分子筛SBA-15为载体,采用浸渍法制备了Ni质量含量为5%-20（wt）%的Ni/SBA-15系列催化剂以及碱土金属（Mg、Ca、Sr、Ba）和稀土金属（La、Ce）、过渡金属（Co）等不同助剂改性后的Ni/SBA-15催化剂。以城市比较普遍的杨树落叶作为目标生物质,将其破碎成粉末,在常压固定床反应器上考察了温度、水蒸气的添加量、Ni含量、生物质与催化剂添加比,以及助剂等因素对杨树叶生物质水蒸气催化重整制富氢合成气反应性能的影响,采用X射线衍射、N2吸脱附和高分辨透射电镜对催化剂的结构进行了表征。结果表明:Ni/SBA-15系列催化剂中,Ni在载体SBA-15上分散良好,比表面积、孔径分布保持较好。Ni含量为12.5wt%时,催化剂性能最好,产氢最多,在反应温度800℃、水蒸气流量为60 ml.h-1、生物质与催化剂质量比为5：1的条件下,12.5wt%Ni/SB-15催化剂的氢气收率为158.50 mlH2/g生物质,氢气体积含量达到31.08%。对于M/Ni/SBA-15系列催化剂体系,添加Ca助剂的CaO-Ni/SBA-15催化剂显示了优异的催化性能。CaO含量为7.0 wt%时,相同反应条件下1g生物质更是产生了273.30 ml氢气,产物中氢气体积含量达到54.5%。MgO-Ni/SBA-15催化剂在杨树叶制氢上同样表现出了不俗的性能,MgO含量为5.0 wt%时,相同反应条件下1g生物质更是产生了272.85 ml氢气,氢气体积含量达到57.05%。而CaO、MgO的同时加入,使得催化剂表现出了更好的产氢性能。MgO含量为5.0 wt%, CaO含量为4.2 wt%时,1g生物质更是产生了321.16 ml氢气,氢气体积含量超过了60%。CaO、MgO的添加改变了杨树叶产物分配,CO含量明显降低。深入研究表明,CaO在镍基催化剂上呈高度分散状态,保持了介孔分子筛孔道大小。CaO在杨树叶重整制氢反应中起到吸收CO2的作用,在水蒸气过量的条件下,使得水汽变化反应吉布斯自由能降低,反应朝着CO降低、H2增加的方向进行。CaO对CO2的吸收是有限的,本实验CaO添加量为7%的催化剂吸收了30%的C02气体。CaO除了起到C02吸收剂的作用,还充当着提高产氢量的助催化剂的作用。

论文目录

• 摘要
• ABSTRACT
• 第一章 文献综述
• 1.1 引言
• 1.1.1 生物质能的研究意义
• 1.1.2 氢气制备利用现状
• 1.2 生物质利用技术现状
• 1.3 生物质转化制氢方法
• 1.3.1 生物质催化气化制氢气
• 1.3.2 水蒸气部分氧化制氢
• 1.3.3 生物质快速热解间接制氢
• 1.3.4 超临界水制氢
• 1.3.5 等离子体热解气化制氢
• 1.3.6 微生物转化法制氢
• 1.4 生物质水蒸气催化重整制氢
• 1.5 本论文主要研究内容
• 第二章 实验部分
• 2.1 实验原料及设备
• 2.1.1 实验原料
• 2.1.2 实验设备
• 2.2 生物质原料的制备及表征
• 2.2.1 杨树叶粉末的制备
• 2.2.2 杨树叶粉末的测试表征
• 2.3 催化剂的制备
• 2.3.1 SBA-15介孔分子筛的制备
• 2.3.2 Ni/SBA-15系列催化剂的制备
• 2.3.3 CaO-Ni/SBA-15催化剂的制备
• 2.3.4 M/Ni/SBA-15催化剂的制备
• 2.4 催化剂反应活性评价
• 2.5 催化剂的表征
• 2.5.1 XRD表征
• 2.5.2 BET表征
• 2.5.3 TEM表征
• 第三章 Ni/SBA-15催化剂上生物质水蒸气重整反应工艺及催化剂结构表征
• 3.1 生物质特性的研究
• 3.1.1 生物质化学成分
• 3.1.2 生物质的热化学特性
• 3.1.3 生物质的热解特性的失重研究
• 3.2 镍基催化剂上工艺操作条件的研究
• 3.2.1 反应温度对生物质水蒸气催化重整反应的影响
• 3.2.2 水蒸气量对生物质水蒸气催化重整反应的影响
• 3.2.3 镍含量对生物质水蒸气催化重整反应的影响
• 3.2.4 生物质与催化剂质量比对生物质水蒸气催化重整反应的影响
• 3.3 镍基催化剂的结构表征
• 3.3.1 Ni/SBA-15催化剂XRD表征结果
• 3.3.2 Ni/SBA-15催化剂TPR表征结果
• 3.3.3 Ni/SBA-15催化剂TEM表征结果
• 3.4 小结
• 第四章 不同助剂对生物质水蒸气催化重整反应的影响
• 4.1 过渡金属对生物质水蒸气重整反应的影响
• 4.2 碱土金属对生物质水蒸气重整反应的影响
• 4.2.1 Mg助剂对生物质水蒸气重整反应的影响
• 4.2.2 Sr助剂对生物质水蒸气重整反应的影响
• 4.2.3 Ba助剂对生物质水蒸气重整反应的影响
• 4.2.4 第二主族碱土金属对生物质水蒸气重整反应的影响
• 4.3 稀土金属对生物质水蒸气重整反应的影响
• 4.3.1 La助剂对生物质水蒸气重整反应的影响
• 4.3.2 Ce助剂对生物质水蒸气重整反应的影响
• 4.4 小结
• 第五章 CaO-Ni/SBA-15催化剂对生物质水蒸气催化重整反应的影响及催化剂结构表征
• 5.1 CaO-Ni/SBA-15催化剂上生物质水蒸气催化重整反应的研究
• 5.1.1 水汽变换反应对生物质水蒸气重整反应的影响
• 5.1.2 CaO含量对生物质水蒸气重整反应的影响
• 5.2 CaO-MgO对生物水蒸气重整反应的影响
• 5.3 催化剂的结构表征
• 5.3.1 CaO-Ni/SBA-15催化剂XRD表征结果
• 5.3.2 CaO-Ni/SBA-15催化剂吸脱附等温线
• 5.3.3 CaO-Ni/SBA-15催化剂TEM表征结果
• 5.3.4 CaO-Ni/SBA-15催化剂XPS表征结果
• 5.4 小结
• 第六章 结论与展望
• 6.1 研究总结
• 6.2 研究展望
• 参考文献
• 致谢
• 研究成果及发表的学术论文
• 作者和导师简介