镍电解液中有机膦萃取剂的分析研究

论文摘要

在湿法冶金中,有机膦萃取剂Cyanex272、P204、P507是钴镍分离工艺中常用的酸性萃取剂。这类萃取剂极性强,在水中的溶解度大,并且易与金属离子形成螯合物,因此是镍电解液中残留的主要有机物组分之一。残留的有机物会不同程度的在电解槽中汇集,从而影响电解过程中的电流效率;并会影响到镍板表面晶核的形成,产生气孔,直接影响镍产品的外观质量及市场占有率,从而造成不同程度的能源和资源的浪费。为了解决上述问题,研究建立镍电解液中有机膦萃取剂的定性、定量分析方法是十分必要的。分析方法的建立不仅可为进一步了解镍电解液中有机膦萃取剂的浓度水平、分析影响产品外观质量的主要因素提供技术支持和科学依据,而且对各种能源和资源的有效利用亦具有一定的指导意义。本论文研究主要包括样品前处理和仪器分析方法建立两部分研究内容。对于有机膦萃取剂的分析目前国内外采用方法主要为液液萃取.衍生气相色谱分析。该方法存在操作繁琐、富集倍数低、使用有机溶剂量大、易造成环境二次污染、衍生副产物影响分析等缺点。因此本文研究建立了具有操作简便、环保、易于自动化的固相萃取.衍生气相色谱富集分析电解液中有机膦萃取剂的方法,并对硅烷化衍生反应条件进行了优化。研究内容如下:第一章:阐述了论文的研究背景、意义,并对文献检索的镍电解液中有机膦萃取剂的分析方法进行了总结概述,提出了本论文的研究思路及内容。第二章:对固相萃取（SPE）前处理技术的原理、操作、应用领域及衍生气相色谱分析方法的相关研究工作进行了总结概述。第三章:由于标准品的缺乏,本章针对工业有机膦萃取剂的提纯及纯度鉴定进行了研究。采用铜盐结晶法对工业Cyanex272进行提纯得到99.2%的二（2,4,4-三甲基戊基）-膦酸（BTMPPA）。采用电位滴定法对工业Cyanex272、提纯BTMPPA、工业P204和P507进行纯度鉴定,得出工业Cyanex272、提纯BTMPPA、工业纯P204和P507纯度分别为:86.27%、99.2%、97.38%、93.23%。第四章:有机膦萃取剂的极性强,沸点高,在气相色谱分析中色谱峰响应值小或不出峰。由此,本文采用硅烷化试剂进行衍生以降低它们的沸点,并对硅烷化反应条件进行了优化,对反应中衍生副产物对分析的影响进行了研究消除。分别建立了分析不溶阳极工艺镍电解液中BTMPPA及同时分析可溶阳极工艺镍电解液中P204和P507的衍生气相色谱分析方法。第五章:首次将SPE技术应用于镍电解液中有机膦萃取剂的前处理富集研究。分别建立了SPE富集不溶阳极工艺镍电解液中BTMPPA和同时富集可溶阳极工艺镍电解液中P204和P507两种前处理方法。通过对三种SPE吸附剂的吸附效果考察,选择ENVI-18作为有机膦萃取剂的吸附剂;并采用正交法对SPE条件进行了优化,优化后对BTMPPA、P204和P507回收率分别为68.80%、68.14%、73.10%。两种前处理方法精密度较好,回收率的RSD在4.8%～10.22%之间。第六章:结论、创新、不足及建议。本论文研究首次将SPE前处理技术应用于镍电解液中有机膦萃取剂的前处理富集,回收率和重现性满足痕量分析要求;建立了分析不溶阳极工艺镍电解液中BTMPPA及同时分析可溶阳极工艺镍电解液中P204和P507的衍生气相色谱分析方法,并对方法的精密度及准确度进行了考察。本论文还对工业有机膦萃取剂的提纯及纯度鉴定进行了研究,直接采用工业原料作为替代标准品进行上述分析方法的研究,解决了标准品的缺乏给本课题研究带来的难度。由于时间原因,没有对固相萃取柱的重复利用和利用固相萃取富集分析电解液中其它有机物进行分析研究。本文所建立的离线固相萃取.衍生气相色谱分析方法可为在线固相萃取.衍生气相色谱分析方法的发展建立提供基础数据和技术支持。

论文目录

• 摘要
• Abstract
• 第一章 绪论
• 1.1 研究背景及意义
• 1.1.1 有机膦萃取剂Cyanex272、P204、P507对电镍质量的影响
• 1.1.2 电镍生产工艺过程引入有机物种类分析
• 1.1.3 研究意义
• 1.2 有机膦萃取剂的分析方法概述
• 1.2.1 有机膦萃取剂的性质
• 1.2.2 有机膦萃取剂的分离、富集方法
• 1.2.3 有机膦萃取剂的仪器分析方法
• 1.3 研究思路及内容
• 1.3.1 研究思路
• 1.3.2 研究内容
• 第二章 固相萃取及衍生气相色谱方法概述
• 2.1 固相萃取技术概述
• 2.1.1 固相萃取的原理
• 2.1.2 吸附剂的类型
• 2.1.3 穿透体积理论
• 2.1.4 固相萃取装置
• 2.1.5 在线SPE和离线SPE
• 2.1.6 固相萃取的操作步骤
• 2.1.7 固相萃取方法的建立及条件优化
• 2.1.7.1 吸附剂的选择
• 2.1.7.2 操作条件的优化
• 2.1.8 固相萃取的应用及展望
• 2.2 衍生气相色谱分析方法概述
• 2.2.1 衍生气相色谱法介绍
• 2.2.2 有机膦萃取剂的衍生方法
• 第三章 工业有机膦萃取剂的纯化、纯度鉴定和样品制备
• 3.1 前言
• 3.2 工业CYANEX272的提纯
• 3.2.1 试剂及设备
• 3.2.2 实验原理
• 3.2.3 溶液配制
• 3.2.4 实验步骤
• 3.2.5 结果
• 3.3 纯度鉴定
• 3.3.1 试剂、设备及仪器
• 3.3.2 实验原理
• 3.3.3 溶液配制
• 3.3.4 实验步骤
• 3.3.5 结果
• 3.4 硫酸镍电解液空白样品的制备
• 3.4.1 试剂、设备及仪器
• 3.4.2 实验原理
• 3.4.3 溶液配制
• 3.4.4 实验步骤
• 3.4.5 结果
• 3.5 结论
• 第四章 衍生气相色谱分析有机膦萃取剂方法研究
• 4.1 前言
• 4.2 衍生气相色谱分析BTMPPA的方法研究
• 4.2.1 实验部分
• 4.2.1.1 试剂
• 4.2.1.2 气相色谱仪及条件
• 4.2.1.3 标准溶液的配制
• 4.2.1.4 BTMPPA及其衍生产物的定性研究
• 4.2.1.5 标准曲线的建立及方法准确度、精密度考察
• 4.2.2 结果与讨论
• 4.2.2.1 BTMPPA及其衍生化产物的定性分析
• 4.2.2.2 BTMPPA衍生反应的优化
• 4.2.2.3 衍生化反应副产物的去除及衍生物稳定性考察
• 4.2.2.4 蒸馏水萃取与过滤法比较
• 4.2.2.5 标准曲线的建立及方法准确度、精密度考察
• 4.2.2.6 方法最低检出浓度
• 4.2.3 小结
• 4.3 衍生气相色谱分析P204、P507方法研究
• 4.3.1 实验部分
• 4.3.1.1 试剂
• 4.3.1.2 气相色谱仪及条件
• 4.3.1.3 标准溶液的配制
• 4.3.1.4 P204、P507及其衍生产物的定性分析
• 4.3.1.5 标准曲线的建立及方法准确度、精密度考察
• 4.3.2 结果与讨论
• 4.2.2.1 P204和P507及其衍生产物的定性分析
• 4.3.2.2 标准曲线的建立及方法准确度、精密度考察
• 4.3.2.3 方法的最低检出浓度
• 4.3.3 小结
• 4.4 结论
• 第五章 固相萃取富集镍电解液中有机膦萃取剂方法建立
• 5.1 前言
• 5.2 固相萃取富集不溶阳极镍电解液中BTMPPA方法建立
• 5.2.1 实验部分
• 5.2.1.1 试剂、材料、设备及仪器
• 5.2.1.2 标准溶液的配制
• 5.2.1.3 固相萃取操作步骤
• 5.2.1.4 液液萃取操作步骤
• 5.2.1.5 实际样品分析
• 5.2.2 结果与讨论
• 5.2.2.1 吸附剂的选择
• 5.2.2.2 ENVI-18固相萃取条件的建立及优化
• 5.2.2.3 穿透体积考察
• 5.2.2.4 固相萃取回收率及精密度考察
• 5.2.2.5 优化的固相萃取法与液.液萃取法的比较研究
• 5.2.2.6 实际样品分析
• 5.2.3 小结
• 5.3 固相萃取富集可溶阳极镍电解液中P204与P507方法建立
• 5.3.1 实验部分
• 5.3.1.1 试剂、材料、设备及仪器
• 5.3.1.2 标准溶液的配制
• 5.3.1.3 固相萃取操作步骤
• 5.3.1.4 ENVT-18柱与ODS-C18柱的吸附效果比较
• 5.3.1.5 液-液萃取操作步骤
• 5.3.1.6 实际样品分析
• 5.3.2 结果与讨论
• 5.3.2.1 P204和P507的固相萃取可行性考察
• 5.3.2.2 两种C18萃取柱富集P204和P507的回收率研究
• 5.3.2.3 ENVI-18固相萃取条件优化
• 5.3.2.4 穿透体积考察
• 5.3.2.5 固相萃取的回收率和精密度考察
• 5.3.2.6 实际样品分析
• 5.3.3 小结
• 5.4 结论
• 第六章 结论、创新、不足及建议
• 6.1 结论
• 6.2 创新
• 6.3 论文的不足之处
• 6.4 建议
• 参考文献
• 攻读硕士学位期间发表论文和参与课题目录
• 致谢