原子与多原子偏分势能面的构建与研究

论文摘要

近些年来,散射共振态的研究一直是化学动力学研究的一个重要的前沿课题。散射共振态在大多数化学反应中起决定性的作用,它控制了化学反应的分支比,产物的能量分布和角分布等重要的特征性质。对于探索各类化学反应的详细机理,提高反应体系中不同能量形式（平动能,转动能,振动能和电子激发能等等）的利用率,以及如何控制化学反应的方向及速率等各类研究,均需要对化学中的散射共振态进行详细的考察和分析。化学反应的散射共振态是一种综合的量子效应,主要包含量子化学理论和反应散射理论两方面的综合研究。其中,化学反应的各类势能面是研究散射共振态的最基本也是最重要的工具,通过对势能面的计算和分析,可以获得散射共振态的各类特征性质,如共振能,共振宽度或共振寿命等等。最近对于散射共振态的实验研究的飞速发展,更是大大地推动了理论化学家对于散射共振态的研究。其中,Neumark等人的光分离光谱研究和K.P.Liu等人的交叉分子束实验更是取得了重大的成就,对此学科的发展意义非凡。而对于散射共振态的理论研究还有很多问题尚未解决。本论文对原子与多原子反应体系的散射共振态做了动力学的理论研究。文中介绍了散射共振态研究的历史背景,共振态的不同类型,以及目前对散射共振态的实验研究和理论研究的发展现状。而后,关注了该领域发展的最新动态,以及对散射共振态研究的发展前景。然后详细介绍了目前研究散射共振态的理论方法。理论研究主要包括势能面的构建和量子反应散射理论对散射共振态的计算。然后介绍了偏分势能面的理论基础和构建方法,和如何利用偏分势能面研究化学反应的散射共振态。其中还介绍了一种新的计算共振态寿命的方法,即对反应体系过渡态寿命矩阵的构建,以使我们可以对共振态的寿命等重要特性进行直接计算。在第一节中我们详细讨论了构建寿命矩阵的理论依据,并与实验上和理论上常用的共振态寿命的计算方法进行比较。而后,我们针对Br+HBr（v）→BrH（v′）+Br重—轻—重的对称性体系,在构建的偏分势能面的基础上,利用该理论方法,进行的相应的动力学研究,取得了很多散射共振态的特征数据,并且很好地解释了实验中散射共振态的研究结果。通过构建这些体系的偏分势能面,详细讨论了散射共振态寿命等重要特性,并将计算结果与文献报道的数据对照分析,对这类体系散射实验现象给出了较好的理论解释。

论文目录

• 中文摘要
• ABSTRACT
• 第一章 绪论
• 1.1 共振态寿命的实验测量
• 1.2 共振态寿命的理论计算
• 1.3 共振态寿命的直接计算方法
• 参考文献
• 第二章 理论部分
• 2.1 共振态简介
• 2.2 偏分势能面的构建
• 2.3 在偏分势能面上研究散射共振态
• 参考文献
• 第三章 应用部分
• 3.1 原子与多原子反应复杂体系偏分势能面的构建
• 4体系'>3.1.1 HO+CH₄体系
• 4体系'>3.1.2 F+CH₄体系
• 4体系'>3.1.3 Cl+CH₄体系
• 3.2 多原子体系同位素偏分势能面的构建和研究
• 4→HOD+CD₃反应的偏分势能面'>3.2.1 HO+CD₄→HOD+CD₃反应的偏分势能面
• 3→F+CD₄反应的偏分势能面'>3.2.2 FD+CD₃→F+CD₄反应的偏分势能面
• 4→ClD+CD₃反应的偏分势能面'>3.2.3 Cl+CD₄→ClD+CD₃反应的偏分势能面
• 3.3 Br+HBr（v=0）→BrH（v′=0）+Br反应寿命矩阵的构建
• 3.4 振动能级的非谐性的校正
• 3.4.1 科利奥里耦合
• 3.4.2 谐振子模型
• 2O→H₂+OH不对称性反应的非谐性校正'>3.4.3 H+H₂O→H₂+OH不对称性反应的非谐性校正
• 参考文献
• 致谢
• 攻读硕士学位期间发表论文
• 学位论文评阅及答辩情况表