冷冻法处理溴氨酸水溶液及Ullmann缩合反应生产废水的初步研究

冷冻法处理溴氨酸水溶液及Ullmann缩合反应生产废水的初步研究

论文摘要

自然冷能是一种潜在的巨量能源。利用冷冻分凝原理处理废水,是一项开发自然能源、消除环境污染的有益工作。染料废水有机物浓度高、色度深、含盐量高,水质酸碱度变化大,是难处理工业废水之一。本论文以溴氨酸水溶液和Ullman缩合反应生产废水为研究对象,研究其冷冻分凝规律,同时也为建立人工制冷分离污水方法进行可行性研究,为利用冷能源解决环境污染问题提供研究基础。溴氨酸水溶液完全冻结后,冰样可分为4层:微污染层、洁净层、混合层和析出层。在-5~-30℃范围内,温度对洁净层水质影响不明显,其化学需氧量(CODCr)、总有机碳(TOC)和吸光度去除率均达97%以上,但洁净层体积百分比从64.7%降至35.3%。溶液初始浓度对微污染层冰融水水质有很大影响,在-30℃的冷冻场中,随着溶液初始浓度的增加,冰样冰融水的CODCr值、TOC值和吸光度值逐渐增加,相应的其去除率逐渐减小。溴氨酸浓度在50~1000 mg/L范围内,溶液浓度变化对洁净层水质无影响,在-25℃,其冰融水的CODCr和TOC分别保持在25 mg/L和2 mg/L左右,洁净层体积分数从49.4%降至29.4%。当溶液初始浓度较低时(50 mg/L和120 mg/L),随着冷冻时间的延长,剩余母液的CODCr、TOC和吸光度的浓缩比均逐渐增大,最大可增大到5.24倍和4.11倍;而当溶液初始浓度较大时(500 mg/L),随着冷冻时间的延长,剩余母液的浓缩倍数变化不大,其最大浓缩倍数仅在1.8左右;当溶液初始浓度增大到1000 mg/L,其浓缩比随着冷冻时间的延长甚至有减小的趋势,且其浓缩比有小于1的情况出现。溴氨酸水溶液在天然冷冻场中冷冻后,与人工模拟冷冻场具有相似的冷冻分层规律,其完全冻结的冰样可明显分为四层:微污染层、洁净层、混合层和析出层。溶液初始浓度对微污染层有较大影响,随着浓度的增大,微污染层冰融水杂质去除率逐渐降低;溶液初始浓度小于2000mg/L时对洁净层冰融水水质影响不大,对洁净层厚度有较大影响,随着初始浓度的增大,洁净层厚度逐渐减小。在溶液临界温度下加入种冰可消除微污染层,溶液加入种冰的最佳预冷温度为1℃。不同初始浓度的溶液加入种冰后,当成冰率约为30%时,其冰样冰融水水质相差不大。对溶液进行多级冷冻,随着冷冻级数的增加,冰样冰融水杂质去除率逐渐下降,Ⅰ级冰融水体积占原水体积的50%以上,水质可达到水污染物排放标准一级标准的A标准(GB18918-2002);Ⅱ级和Ⅲ级冰融水体积分别占原水体积的20%和10%左右,水质可达到水污染物排放标准二级标准(GB18918-2002)。受冷面积与水深比对冰晶的纯度有一定影响,随着其比值的增加,冰融水的CODCr、TOC的去除率均随之减小,但水样成冰率随之增加。本实验最佳受冷面积与水深比为4.81 cm2/cm。利用冷冻法处理Ullman缩合反应生产废水,冷冻时间对废水冰融水水质有一定的影响,冷冻时间越短,成冰率越小,冰融水水质越好。成冰率为26.7%,CODCr、色度、无机盐的去除率分别为74.4%、69.3%和64.4%,成冰率为66.7%,CODCr去除率、色度去除率、无机盐去除率则分别降为42.2%、36.4%、55.1%;冷冻温度对形成冰晶的纯度有重要影响,冷冻温度越高,冰晶的纯度越大,-25℃时,冰晶CODCr去除率和色度去除率分别为55.1%和51.1%,-5℃时,则分别增加到80.1%和70.1%。废水经过三级冷冻,冰融水CODCr去除率可达到98.2%,但其回收水仅为原水的1/8,故应考虑冷冻法与其他工艺组合使用,以提高废水的处理效率。

论文目录

  • 摘要
  • Abstract
  • 第1章 文献综述
  • 1.1 引言
  • 1.2 染料废水的处理现状
  • 1.2.1 物化法
  • 1.2.2 化学法
  • 1.2.3 生化法
  • 1.3 冷冻法的研究现状
  • 1.3.1 冷冻法的发展历程
  • 1.3.2 冷冻法处理废水的研究进展
  • 1.4 我国冷能源分布现状
  • 1.5 本课题研究的目的意义及内容
  • 1.5.1 本课题的研究目的意义
  • 1.5.2 本课题研究的主要内容
  • 第2章 试验部分
  • 2.1 主要试剂原料和仪器
  • 2.1.1 试剂和原料
  • 2.1.2 主要仪器
  • 2.2 人工模拟冷冻场试验
  • 2.2.1 冷冻时间对冰晶纯度的影响试验
  • 2.2.2 冷冻温度对洁净层纯度的影响试验
  • 2.2.3 溶液初始浓度对冰晶纯度的影响试验
  • 2.3 利用自然冷能分离溴氨酸水溶液试验
  • 2.3.1 冷冻时间对分离效果的影响试验
  • 2.3.2 溶液初始浓度对微污染层和洁净层的影响试验
  • 2.3.3 微污染层的消除试验
  • 2.3.4 溶液成冰极限的研究试验
  • 2.3.5 受冷面积与水样深度比对冰晶纯度的影响
  • 2.4 ULLMANN 缩合反应生产废水的冷冻分离研究
  • 2.4.1 冷冻时间对废水分离效果的影响
  • 2.4.2 冷冻温度对废水分离效果的影响
  • 2.4.3 多级冷冻试验
  • 2.5 分析方法
  • 2.5.1 化学需氧量(CODCr)的测定
  • 2.5.2 总有机碳(TOC)的测定
  • 2.5.3 色度去除率
  • 2.6 试验水样
  • 2.6.1 单组分有机水样
  • 2.6.2 Ullmann 缩合反应生产废水
  • 第3章 人工模拟冷冻场研究冰晶纯度影响因素
  • 3.1 试验装置
  • 3.2 试验方法
  • 3.3 冷冻时间的影响
  • 3.3.1 冷冻时间对冰融水水质的影响
  • 3.3.2 冷冻时间对母液水质的影响
  • 3.3.3 分析与讨论
  • 3.4 冷冻温度的影响
  • 3.4.1 冷冻温度对洁净层厚度的影响
  • 3.4.2 冷冻温度对洁净层冰融水水质的影响
  • 3.5 溶液初始浓度的影响
  • 3.5.1 溶液初始浓度对微污染层的影响
  • 3.5.2 溶液初始浓度对洁净层的影响
  • 3.5.3 溶液初始浓度对母液浓缩倍数的影响
  • 3.6 本章小结
  • 第4章 利用自然冷能分离溴氨酸水溶液的研究
  • 4.1 试验装置
  • 4.2 试验环境及时间
  • 4.3 试验与结果
  • 4.3.1 冷冻时间的影响
  • 4.3.2 溶液初始浓度对微污染层和洁净层的影响
  • 4.3.3 微污染层的消除
  • 4.3.4 溶液成冰极限的研究
  • 4.3.5 受冷面积与水样深度比对冰晶纯度的影响
  • 4.4 本章小结
  • 第5章 ULLMANN 缩合反应生产废水的冷冻分离研究
  • 5.1 实际废水的水质特征
  • 5.2 结果与讨论
  • 5.2.1 冷冻时间对分离效果的影响
  • 5.2.2 冷冻温度对分离效果的影响
  • 5.2.3 多级冷冻
  • 5.3 本章小结
  • 第6章 冷冻分凝机理及规律探讨
  • 6.1 冷冻法的基本原理
  • 6.1.1 冷冻浓缩与冷冻结晶
  • 6.1.2 冷冻分凝机理
  • 6.1.3 成核与生长理论
  • 6.2 冷冻分层模型
  • 6.2.1 冷冻分层现象
  • 6.2.2 冷冻分层机理探讨
  • 6.3 有机污染物随冰层厚度的迁移规律
  • 6.4 本章小结
  • 第7章 冷冻法应用前景
  • 7.1 冷冻法污水处理工艺初探
  • 7.2 冷冻-光催化组合工艺
  • 7.3 冷冻-膜组合工艺
  • 第8章 结论
  • 参考文献
  • 致谢
  • 附录
  • 相关论文文献

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