以二硫代氨基甲酸酯为链转移试剂的可逆加成—断裂链转移聚合及其功能高分子材料合成研究

论文摘要

二硫代氨基甲酸酯类化合物是有机含硫化合物中比较重要的一类,目前,这类化合物在“活性”/可控自由基聚合领域得到了广泛应用,如作为苯乙烯等单体聚合的iniferter试剂,原子转移自由基聚合（ATRP）中作为引发剂,以及作为可逆加成-断裂链转移（RAFT）聚合的链转移试剂。这些“活性”/可控自由基聚合集自由基聚合（free radical polymerization）与活性聚合（living polymerization）的优点于一体,既可像自由基聚合那样进行本体、溶液、悬浮和乳液聚合,又可合成具有指定结构和分子量的聚合物,因此具有十分广阔的应用前景,引起了很多高分子化学研究者的关注。其中,RAFT技术是当今“活性”/可控自由基聚合最为活跃的研究方向之一。在RAFT聚合中,二硫代氨基甲酸酯是多种单体聚合的有效链转移试剂,文献报道较早的是二硫代吡咯甲酸酯和二硫代咪唑甲酸酯。本论文合成了16个不同结构的新型二硫代氨基甲酸酯,经核磁,元素分析,液相色谱等方法确定了结构,得到了3个二硫代氨基甲酸酯的单晶,测试了单晶结构的键长键角数据,对含芳香环的二硫代氨基甲酸酯的荧光性能进行了测试。同时,系统研究了不同Z基团结构（Z1Z9）和R基团结构（R1R8）的二硫代氨基甲酸酯对苯乙烯、丙烯酸酯类,甲基丙烯酸酯类单体的聚合控制性能,探索了选择和设计二硫代氨基甲酸酯结构与聚合控制性能的规律。通过考察二硫代氨基甲酸酯Z基团结构对苯乙烯聚合的影响发现:4,5-二苯基咪唑（Z1）,1,2,4-三氮唑（Z2）,吲哚（Z4）,2-苯基吲哚（Z5）,2-苯基苯并咪唑（Z6）和咔唑（Z7）为Z基团的二硫代氨基甲酸苄酯对苯乙烯的聚合具有很好的可控性,表现为“活性”/可控自由基聚合特征;取代二氢吡啶（Z3）、10-氢吩噻嗪（Z7）和二苯并哌嗪（Z9）为Z基团的二硫代氨基甲酸苄酯对苯乙烯的聚合不具有可控性;以Z2为RAFT试剂的苯乙烯聚合速率比Z1为RAFT试剂的聚合速率快,Z2对于苯乙烯RAFT聚合不存在阻滞现象;相同实验条件下,Z5对苯乙烯RAFT聚合的可控性要好于Z4,并且随着聚合温度提高,Z4催化苯乙烯热引发聚合速度明显加快,但对于苯乙烯RAFT聚合存在阻滞现象。通过考察二硫代氨基甲酸酯R基团结构（苄基系列:苄基（R1）、萘苄（R2）、对乙烯基苄基（R3）;酯基系列:α-异丙酸乙酯基（R4）、α-异丁酸乙酯基（R5）、α-苯乙酸甲酯基（R6）、α-环丁内酯基（R7）和α-异丁酸偶氮苯酯基（R8））对乙烯基单体聚合的影响发现:R2较R1对苯乙烯和丙烯酸甲酯的RAFT聚合具有更好的可控性;以R3为RAFT试剂可以非常方便的进行聚合物分子设计,可以一步法制备超支化结构聚合物,并且转化率越高,支化程度越大;相同实验条件下,对于苯乙烯聚合速率按如下顺序递减:R5 > R2 > R6 > R1,聚合可控制性按如下顺序降低:R2,R5 R7 > R1 > R4;除R4外,这些二硫代咔唑甲酸酯对丙烯酸甲酯的聚合也具有非常好的可控性;但实验条件下,这些二硫代咔唑甲酸酯对于甲基丙烯酸甲酯不是有效的RAFT试剂,只有当R基团中引入大共轭基团偶氮苯时（R8）,甲基丙烯酸甲酯的聚合才具有一定可控性。以上所得到的分子量可控和分子量分布窄的聚合物经核磁共振、红外、紫外等谱图表征结构和扩链反应验证聚合物活性,结果均说明二硫代氨基甲酸酯碎片已经成功接入聚合链端。根据RAFT聚合机理,可以方便地进行聚合物分子设计,通过对RAFT试剂Z基团和R基团的设计,可以方便地制备端基功能化、嵌段、梳状、星型、超支化等特殊结构聚合物。本论文将芳香环吲哚、苯基取代吲哚、咔唑、萘环等基团通过RAFT聚合引入聚合物链端,系统研究了芳香环封端聚合物的稳态和瞬态荧光性能。结果发现:相同测试条件下,这些芳香环封端聚合物的荧光性能较其对应小分子二硫代氨基甲酸酯强,并随聚合物分子量的增大而增强;聚合物的荧光寿命都在纳秒级别,以Z5和R4封端的聚合物的荧光寿命不随聚合物分子量的增长而变化,而以Z4封端的聚合物的荧光寿命随聚合物分子量的增长而变长,提供了一种研究不同分子量端基标记聚合物吸收图谱、发射图谱和荧光寿命的简便方法。同时,还利用由RAFT方法得到的端基含唑基团的聚合物与金属、金属离子配位,制备得到聚合物/金属复合材料。结果发现:含唑基团封端聚合物在溶剂N, N-二甲基甲酰胺（DMF）与稀土金属离子进行自组装,形成的聚合物/稀土金属复合材料具有非常优异的荧光性能,并且与小分子稀土金属配位化合物的荧光性能存在明显差异;在超声辐照下通过还原硝酸银（AgNO3）,原位制备了规则的核/壳结构聚苯乙烯包覆纳米银粒子（AgNPs）,反应速率快,由RAFT聚合制备的端基含唑基团聚合物是有效的纳米银粒子稳定剂。RAFT聚合还有显著的优点,即单体适用面十分广泛,几乎包括了所有适用于自由基聚合的单体。本文由RAFT聚合方式制备了侧链含1-（2-吡啶偶氮）-2-萘酚（PAN）结构的共聚物,聚合具有“活性”/可控自由基聚合特征,所得聚合物分子量可控,分子量分布窄;经核磁和元素分析对共聚物组成进行了分析;由配位化学方法制备了与过渡金属离子Cu （II）和稀土金属离子Eu （III）的配位共聚物,并对其结构进行了红外和紫外-可见光谱表征。用简便的方法考察了聚合物分子量大小对配位能力的影响;并系统研究了配位共聚物的荧光性能和热性能,结果发现:Eu （III）配位共聚物有强荧光吸收和发射,而Cu （II）配位共聚物不具有荧光,但聚合物与Cu （II）配位后玻璃化温度提高,Eu （III）配位共聚物在170℃左右发生热分解。

论文目录

• 中文摘要
• ABSTRACT
• 第一章 文献综述
• 1.1 RAFT 聚合
• 1.1.1 RAFT 聚合机理
• 1.1.2 RAFT 试剂及其合成方法
• 1.1.2.1 二硫代酯（Dithioester）及其合成方法
• 1.1.2.2 黄原酸酯（Xanthate）及其合成方法
• 1.1.2.3 三硫代碳酸酯（Trithiocarbonte）及其合成方法
• 1.1.2.4 二硫代氨基甲酸酯（Dithiocarbamates）及其合成方法
• 1.1.2.5 RAFT 试剂的其他合成方法
• 1.1.2.6 特殊结构 RAFT 试剂及其合成方法
• 1.1.3 RAFT 聚合引发方式
• 1.1.3.1 普通自由基引发剂引发
• 1.1.3.2 苯乙烯热引发
• 1.1.3.3 辐射引发
• 1.1.3.4 等离子体引发
• 1.1.4 RAFT 聚合单体
• 1.1.4.1 苯乙烯类单体
• 1.1.4.2 丙烯酸（酯）和丙烯酰胺类单体
• 1.1.4.3 甲基丙烯酸（酯）和甲基丙烯酰胺类单体
• 1.1.4.4 其它功能单体
• 1.1.5 RAFT 聚合应用于聚合物分子设计
• 1.1.5.1 合成端基功能化聚合物
• 1.1.5.2 合成嵌段共聚物
• 1.1.5.3 合成梳状聚合物
• 1.1.5.4 合成星形聚合物
• 1.1.6 RAFT 聚合用于材料表面改性
• 1.2 荧光高分子材料
• 1.2.1 疏水性荧光高分子材料的制备
• 1.2.1.1 含有芳香烃或杂环结构的荧光基团
• 1.2.1.2 含有稀土元素的荧光基团
• 1.2.2 水溶性荧光聚合物
• 1.2.2.1 化学改性
• 1.2.2.2 共聚
• 1.2.3 其他荧光高分子材料
• 1.2.4 由 RAFT 聚合制备荧光高分子材料
• 1.3 聚合物/金属复合材料
• 1.3.1 聚合物包覆纳米金属复合材料
• 1.3.2 RAFT 聚合在聚合物包覆金属纳米复合材料制备中的应用
• 1.3.3 金属配位聚合物
• 1.3.3.1 金属离子被引入到聚合物侧链
• 1.3.3.2 金属离子被引入到聚合物端基
• 1.3.4 RAFT 聚合在金属配位聚合物制备中的应用
• 第二章 本论文的目的和意义
• 第三章 实验部分
• 3.1 试剂原料
• 3.1.1 原料
• 3.1.2 α-二硫代萘甲酸异丁腈酯（CPDN）的合成
• 3.1.3 功能单体 VBNPA 的合成
• 3.2 聚合物的制备
• 3.2.1 RAFT 聚合
• 3.2.2 扩链反应和嵌段聚合物制备
• 3.3 聚合物端基偶氮化
• 3.4 聚合物/金属复合材料的自组装
• 3.5 聚合物包覆纳米银的制备
• 3.6 分析测试仪器和方法
• 第四章 二硫代氨基甲酸酯的合成、结构表征和荧光性能
• 4.1 引言
• 4.2 结果与讨论
• 4.2.1 合成方法
• 4.2.2 结构表征
• 4.2.3 二硫代氨基甲酸酯的荧光性能
• 4.2.3.1 DMF 溶剂中二硫代咔唑甲酸酯的激发光谱
• 4.2.3.2 DMF 溶剂中二硫代咔唑甲酸酯的荧光光谱
• 4.2.3.3 R2 在不同极性溶剂中的荧光
• 4.2.3.4 浓度对荧光强度的影响
• 4.3 本章小结
• 第五章 二硫代氨基甲酸苄酯为 RAFT试剂的聚合研究
• 5.1 引言
• 5.2 结果与讨论
• 5.2.1 单环二硫代氨基甲酸酯为 RAFT 试剂的苯乙烯聚合
• 5.2.2 双环二硫代氨基甲酸苄酯为 RAFT 试剂的苯乙烯聚合
• 5.2.3 三环二硫代氨基甲酸苄酯为 RAFT 试剂的苯乙烯聚合
• 5.2.4 聚合物端基分析及活性验证
• 5.3 本章小结
• 第六章 二硫代咔唑甲酸酯为 RAFT试剂的聚合研究
• 6.1 引言
• 6.2 结果与讨论
• 6.2.1 MMA 的聚合
• 6.2.2 St 的 RAFT 聚合
• 6.2.2.1 R基团为苄基系列二硫代咔唑甲酸酯为RAFT试剂的St聚合
• 6.2.2.2 R 基团为酯基系列二硫代咔唑甲酸酯为RAFT 试剂的St 聚
• 6.2.3 MA 的 RAFT 聚合
• 6.2.3.1 R基团为苄基系列二硫代咔唑甲酸酯为RAFT试剂的MA聚合
• 6.2.3.2 R基团为酯基系列二硫代咔唑甲酸酯为RAFT试剂的MA聚合
• 6.2.4 BMA 的 RAFT 聚合
• 6.2.5 聚合物端基分析及活性验证
• 6.3 本章小结
• 第七章 芳香环封端聚合物的荧光性能研究
• 7.1 引言
• 7.2 结果与讨论
• 7.2.1 芳香杂环封端聚合物的稳态荧光性能研究
• 7.2.2 芳香杂环封端聚合物的瞬态荧光性能研究
• 7.3 本章小结
• 第八章 聚苯乙烯/金属复合材料制备及其性能研究
• 8.1 引言
• 8.2 结果与讨论
• 8.2.1 由 RAFT 聚合制备端基功能化 PS
• 8.2.2 自组装制备 PS/金属荧光复合材料
• 8.2.3 超声辐照制备 PS 包覆纳米银粒子
• 8.3 本章小结
• 第九章 RAFT 聚合制备侧链含 PAN 结构功能高分子材料
• 9.1 引言
• 9.2 结果与讨论
• 9.2.1 RAFT 共聚
• 9.2.2 配位聚合物结构表征和性能研究
• 9.2.2.1 等离子体发射光谱测定配位聚合物金属离子含量
• 9.2.2.2 红外表征配位聚合物结构
• 9.2.2.3 紫外-可见表征配位聚合物结构
• 9.2.2.4 配位聚合物的荧光性能
• 9.2.2.5 配位聚合物的热性能
• 9.3 本章小结
• 第十章 结束语
• 10.1 全文总结
• 10.2 创新点
• 10.3 问题与展望
• 参考文献
• 在读期间已发表或录用论文目录
• 致谢
• 详细摘要