四川省成都水文水资源勘测局四川成都610000
摘要：对实验室内水样COD测定准确性产生影响的因素有很多，其中主要包括标准溶液浓度、试剂添加顺序、取样量的多少、水样中的氯离子含量、水样中的悬浮物含量、水样中的油含量以及水样中的水生生物含量等。对于悬浮物含量较高的水样，本文提供了分析测试过程中应该注意的事项，进而为实验室分析人员提供一定的参考。
关键词：水样COD测定；特殊的水样；分析结果；影响因素
化学需氧量简称COD，它是指在强酸环境而且加热条件下，以重铬酸钾作为氧化剂对水样进行处理时需要消耗氧化剂的量，通常可作为衡量水体中有机物相对含量，它的作用与医生以体温判断人的一般健康状态有点相似，COD可以衡量水体受到还原性物质污染的程度，其中的还原性物质包括各种有机物、硫化物、亚铁盐、亚硝酸盐等，这些当中最主要是的有机物。如果COD数值越高，则说明水质的有机污染越厉害，是实行最严格的水资源管理制度中水功能区限制纳污“红线”的主要控制指标。对COD分析结果产生影响的因素较多，对各种因素的影响进行深入研究，不断提升COD分析结果的准确性，可以更好得开展环境保护工作。
1影响因素的分析
（1）标准溶液的浓度大小。参考《水质化学需氧量的测定－重铬酸钾法》中的规定：进行COD浓度测定过程中应该以50mg/L为界，如果水样的需氧量超过50mg/L，则应该使用0.250mol/L的含重铬酸钾的标准溶液来测试；如果水样的需氧量小于50mg/L，则应该使用0.0250mol/L重铬酸钾标准溶液，而进行回滴时应该使用0.01mol/L的含有硫酸亚铁铵的标准溶液。尽管如此，我们在开展试验中却发现，如果使用含0.0250mol/L重铬酸钾的标准溶液进行分析测试时，完成滴定后颜色较浅，而且不易把握滴定剂的用量，过量现象容易出现，进而导致误差增大。为了应对该问题，我们想到的方法是增加若干空白滴定，选取使用一个颜色较为适中的溶液锥形瓶，把它安放在白色滤纸上作为标准，如此一旦尚未进行滴定的溶液颜色靠近参比色时，通过“半滴”操作的方式，最终降低滴定误差的出现。
（2）完善试剂的添加顺序。在GB11914－89中规定应该先加水样，之后加入重铬酸钾标液，但是该顺序却不是很合理，原因是水样加入的过程中，一旦容器壁上溅上少量的水样，在移取标液过程中移液管管口容易遭到水样的污染，最终对样品测试结果产生影响。我们改变原有的方式，实验过程中先加入标液，再加水样，如此便解决了类似问题的出现。
（3）取样量的多少。在实验室进行样品分析时，取样量的大小的选择标准应该综合考虑满足分析条件的控制以及保证样品有足够的代表性两点。通常情况下，污染物在水中是不均匀分布的，因此取样量不应该太小，一旦取样量太小，加上所取原水样中某种造成高耗氧量的颗粒是不均匀分布的，进而出现无法移取的问题，如此COD的测量结果与实际水样的COD相比起来具有较大的差距。我们在进行实验时，对同一样品分别进行2.00ml、10.00ml以及20.00ml的取样，保证条件相同分别进行测定，最终发现取2.00ml水样测定的COD和实际值相比差距较大，统计数据具有较差的规律性，而取20ml水样进行测定的结果具有较好的规律性，详见下表1。因此，对于重污染的水样而言，减少样品量的方式并不可取，应该稀释混匀样品之后再进行取样分析。
（4）氯离子含量的大小。如果水样中存在大量的氯离子，则会对COD的分析产生很大影响。在强酸环境且加热的条件下，氯离子在重铬酸钾的氧化下产生氯气，硫酸汞的加入可以起到屏蔽氯离子的作用。在完成水样的选取后，应该先加入硫酸汞再加入其他的试剂，顺序不能改变。硫酸汞和氯离子可以结合形成氯汞化合物，该化合物是可溶的，进而不会受到重铬酸钾氧化作用，最终降低了对COD的干扰和影响。若水中不含有氯离子，便不加入硫酸汞，从而最大限度的保持水样的固有特性。然而，一旦氯离子的含量超出1000mg/L，进行COD测定的值应保持超出250mg/L，如果低于此值则测试的数据就不可取。
（5）悬浮物含量的大小。悬浮物是水体的组成部分之一，它的存在严重影响着污染物质在水体中的分布，主要分为有机和无机两大部分，有机部分主要是由碎屑颗粒组成，包括蛋白质、碳水化合物以及类脂物等；无机部分主要由陆源矿物碎屑，例如碳酸盐和粘土，以及水生矿物等部分组成。通常来说，如果水中悬浮物质过多，则会导致COD较高。原因是悬浮物本身能够和氧化剂进行反应，从而消耗氧化剂，导致COD较高，除此之外，悬浮物表面也有可能附着某些还原性的物质，进而导致COD较高。针对这类水样而言，移取分析样品过程中，应该保证水样充分振荡，不然悬浮物会下沉很快，进行取样的移液管管口在样瓶中的不同位置取得的水样浓度会有变化，此外悬浮物本身的成分也有区别，如此测定的结果也会缺少代表性。对分析结果进行深入分析，发现充分震荡样品之后进行快速取样测定的结果和震荡样品后延时取样测定的结果有很大的不同，且偏离实际值随着延时增大而增大。
（6）油含量的大小。从理论上讲，废水中动植物油含量的小大应该和水样COD成正比关系。然而在进行监测分析时，可以发现虽然某些废水中油的浓度较大，但COD的测定值却相对较小。分析此问题，我们发现COD测试值的大小受到取样位置的影响。因为油类较为容易附着在采样器壁上，从而造成所分析的样品中油的含量和实际样品相比是远低的。通常采用加入适量表面活性剂进而使水样乳化均质的办法，来避免取样因素影响含油废水的测定结果。
（7）水生生物含量的大小。工业污水进行好氧处理工艺的过程中，排出的水往往含有水生生物，进而影响COD的分析结果。处理类似的废水水样时，应该避免使用加热以及投杀虫剂的方法，防止测定结果遭受影响。通常取用塑料窗纱的上下两层，采用经纬线交叉的方式过滤水样，进而将大部分水生生物滤去。
2悬浮物影响COD测试结果的具体分析
（1）水样中悬浮物含量的大小对测试结果的影响。参考《水质化学需氧量的测定－重铬酸钾法》中的规定，得知在进行取样分析测试之前试样应该进行充分的摇匀，然而参考《水环境监测规范》中的采样方法，我们发现它在文中注明地表示地表水水深小于5m，只采表层（水面下0.5m）水样；排污口水深小于1m，应在1/2水深处采样，水深大于1m，应在1/4水深处采样，需选取不含沉降性固体却含有悬浮性固体的水样来进行测定。如此在实际工作过程中，往往因取样方式问题的不确定以及无法正确判别“沉降性固体”和“悬浮性固体”的说法，导致COD测试结果出现很大的偏差。
（2）水样中悬浮物均匀性影响着COD测试结果。在进行日常监测工作时，往往会遇到悬浮物较多的问题，甚至于水样中结块成粒，这种情况下怎样获得具有代表性的样品就显得尤其的重要。首先，应该充分摇匀水样，如果出现结块成粒的现象，应该要尽量得将其分散开，从而保证样品的均匀性；其次，应该在水样摇匀之后尽快完成取样，原因是悬浮物较沉，如果摇匀后取样不及时，悬浮物下沉较快，样品的均匀性无法获得保证；再次，应该扩大并重新校正移液管口，由于普通移液管的取样口是很小的，较大粒径的颗粒难以被吸入管内，即使将其吸进去，也会出现因颗粒累积从而造成管口堵塞的问题，所以适当加大取样口能够使快速吸入悬浮物，再校正刻度线就可以更大程度上对样品的代表性进行保证；最后，取样量不易过少，取样量太少的话，污水尤其是悬浮物较多的样品，某些造成高耗氧的颗粒由于分布不均的问题而移取不到，导致测定结果与实际不符。
3结束语
在进行水样的COD分析结果过程中，不仅要求分析人员熟悉相关的操作规程，也应该对样品来源做更多的了解，搞懂各类因素对COD分析结果的影响，进而采用相关措施，得出更加准确的水样分析数据，为实行最严格的水资源管理制度提供科学依据。
参考文献：
[1]国家环境保护总局《水和废水监测分析方法》编委会.《水和废水监测分析方法》（第四版）.中国环境科学出版社2002.12
[2]中华人民共和国水利部发布.《水环境监测规范》SL219-2013.中国水利水电出版社2014.3
[3]杜毅.COD分析条件的影响与控制.中国环境管理丛书2005（3）：40-41+43