聚氯代对二甲苯膜的沉积聚合及退火处理研究

论文摘要

聚氯代对二甲苯膜（Poly（chloro-p-xylylene）,简称PPXC膜）具有优良的物理机械性能、抗溶剂腐蚀性、气体与水汽阻隔性、电绝缘性和生物相容性等特性,它在半导体、微电子、传感器、材料防潮包覆等诸多领域得到广泛应用。特别是其对H2O、O2、CO2等气体极低的渗透率被优先应用于微电子器件、固体活性颗粒材料（如固体燃料）及图书文物等的防潮包覆。国内外对于PPXC膜的研究主要集中在膜的制备过程及应用,对于膜的微观结构与力学性能、透湿透气等性能之间的关联缺乏系统的研究。PPXC膜的制备一般采用化学气相沉积法,在膜的制备过程中,沉积压力、基体温度是影响沉积速率、膜的结构与性能的主要因素。本文在相对较宽的沉积压力和基体温度范围内沉积聚合PPXC膜,并对其在氩气和空气两种气氛中进行退火处理,采用X-射线衍射仪、扫描电子显微镜、偏光显微镜、红外光谱、热重、差热分析、热裂解质谱、透湿仪等分析手段,研究不同条件下制备和处理PPXC膜的结晶度、表面形貌、断口形貌、分子结构、力学性能、热学性能、透湿透气性能,主要结论如下。PPXC膜的沉积速率、结晶形态、微观结构与沉积压力、基体温度紧密相关。在一定的升华、裂解温度下,提高沉积压力和降低基体温度,PPXC膜的沉积速率显著增大。气相沉积PPXC膜为半结晶性聚合物,其晶体结构为单斜α相。沉积压力较低时,聚合物分子链取向度高,膜的相对结晶度大;而在较低的基体温度,更趋向形成无定形态结构。随基体温度升高,超过30℃时,聚合物分子链在（020）面内取向度增大,即苯环平面更趋向于垂直基体表面方向排列,晶粒聚集体的尺寸先增大、后减小;形状由不规则的多面体向球形转变。PPXC膜的结晶度、微观结构的变化引起其力学性能、透湿性能、热稳定性的显著变化。PPXC膜的拉伸强度、热稳定性均随膜的相对结晶度的升高而升高。沉积压力较高时,PPXC膜的相对结晶度低,膜内分子链之间自由空间比例大,水汽在其中的渗透率高。随基体温度升高,膜的水汽渗透率先降低、后升高,且在约30℃处达到最低。PPXC膜在惰性气氛、大气两种气氛下恒温退火,聚合物的结构变化存在两个过程:结晶完善过程、降解过程。有所不同的是,在惰性气氛中,是热能引起高分子链的局部断裂而降解;而在大气气氛中,膜发生氧化而降解,且膜分解的程度更大。PPXC膜在两种气氛中恒温退火都没有改变其晶相结构,膜的相对结晶度随退火温度升高而增大,但结晶化的速率明显不同。与空气气氛相比,在氩气气氛中结晶化完善需要的时间更长,结晶化比例更高。PPXC膜的拉伸强度、透湿率、热稳定性均随退火前后膜的微观结构形态的变化而变化。退火态PPXC膜透湿率与拉伸强度的变化趋势由膜是处于结晶完善阶段还是处于分子链热降解阶段所决定。退火处理初期主要是膜的结晶完善阶段,抗拉强度和抗水蒸气透过性能逐渐提高;结晶结束后主要发生无定形态分子链的氧化与降解,抗拉强度和抗水蒸气透过性能逐渐降低。在氩气气氛中的这种变化趋势明显要小于在空气气氛中的变化趋势。相比于退火前,退火后膜相对结晶度的增大导致了其热稳定性提高。

论文目录

• 摘要
• Abstract
• 第一章 文献综述
• 1.1 引言
• 1.2 聚对二甲苯系列膜的特性
• 1.2.1 透湿、透气性能
• 1.2.2 耐溶剂性能
• 1.2.3 力学性能
• 1.2.4 热学性能
• 1.3 聚对二甲苯系列膜的化学气相沉积聚合
• 1.3.1 制备过程
• 1.3.2 沉积聚合机制
• 1.3.3 沉积聚合的动力学控制模型
• 1.4 影响聚对二甲苯系列膜成膜质量的因素
• 1.4.1 原料
• 1.4.2 升华与裂解温度
• 1.4.3 沉积压力
• 1.4.4 基体温度
• 1.4.4.1 基体温度对膜生长的影响
• 1.4.4.2 基体温度对膜沉积速率的影响
• 1.4.4.3 基体温度对膜结构与性能的影响
• 1.5 聚对二甲苯系列膜的微观结构
• 1.5.1 聚合物的结晶结构模型
• 1.5.1.1 缨状微束模型
• 1.5.1.2 折叠链模型
• 1.5.1.3 松散折叠链模型
• 1.5.1.4 隧道折叠模型
• 1.5.2 聚对二甲苯系列膜沉积聚合中的结晶化
• 1.5.3 聚对二甲苯系列膜的晶体结构
• 1.6 聚对二甲苯系列膜的退火处理
• 1.7 小结
• 第二章 沉积参数对聚氯代对二甲苯膜结构与性能的影响
• 2.1 实验及实验条件
• 2.1.1 聚氯代对二甲苯膜的制备
• 2.1.1.1 不同沉积压力下聚氯代对二甲苯膜的制备
• 2.1.1.2 不同基体温度下聚氯代对二甲苯膜的制备
• 2.1.2 结构表征与性能分析
• 2.1.2.1 X射线衍射分析
• 2.1.2.2 扫描电镜分析
• 2.1.2.3 偏光显微镜分析
• 2.1.2.4 拉伸性能测试
• 2.1.2.5 热重、示差扫描量热分析
• 2.1.2.6 透湿率测试
• 2.2 沉积参数对聚氯代对二甲苯膜沉积速率的影响
• 2.2.1 沉积压力对沉积速率的影响
• 2.2.2 基体温度对沉积速率的影响
• 2.3 沉积参数对聚氯代对二甲苯膜结晶形态的影响
• 2.3.1 沉积压力对膜结晶形态的影响
• 2.3.2 基体温度对膜结晶形态的影响
• 2.4 沉积参数对聚氯代对二甲苯膜微观结构的影响
• 2.4.1 沉积压力对膜微观结构的影响
• 2.4.2 基体温度对膜微观结构的影响
• 2.5 沉积参数对聚氯代对二甲苯膜拉伸强度的影响
• 2.5.1 沉积压力对膜拉伸强度的影响
• 2.5.2 基体温度对膜拉伸强度的影响
• 2.6 沉积参数对聚氯代对二甲苯膜透湿性能的影响
• 2.6.1 水汽在聚氯代对二甲苯膜内渗透机制
• 2.6.2 沉积压力与基体温度对膜水汽渗透率的影响
• 2.7 聚氯代对二甲苯膜热稳定性分析
• 2.8 小结
• 第三章 聚氯代对二甲苯膜的退火处理与热氧老化研究
• 3.1 实验及实验条件
• 3.1.1 氩气气氛中退火处理及热氧老化实验
• 3.1.2 结构表征与性能分析
• 3.2 退火处理对聚氯代对二甲苯膜结晶形态的影响
• 3.2.1 退火温度对膜相对结晶度的影响
• 3.2.2 退火时间对膜相对结晶度的影响
• 3.3 退火前后聚氯代对二甲苯膜微观结构变化
• 3.4 氧对聚氯代对二甲苯膜退火处理的影响
• 3.5 退火处理及热氧老化对聚氯代对二甲苯膜拉伸强度的影响
• 3.6 退火处理对聚氯代对二甲苯膜水汽渗透率的影响
• 3.7 退火前后聚氯代对二甲苯膜的热稳定性及裂解产物分析
• 3.8 小结
• 第四章 结论
• 致谢
• 参考文献
• 附录