杂多酸/纳米HZSM-5复合固体酸催化剂的制备、表征及其催化性能研究

论文摘要

杂多酸作为固体酸催化剂以其优异的催化性能被广泛的应用在酸催化和氧化催化的各种反应体系中。纳米HZSM-5沸石存在晶内孔和纳米粒子堆积的晶间孔,可以担载杂多酸,而形成杂多酸/纳米HZSM-5沸石复合固体酸的研究未见文献报道。本文采用浸渍技术制备了磷钼酸（PMo）/纳米HZSM-5复合固体酸催化剂,同时,在复合催化剂中引入Ni（Ⅱ）组分。催化剂的FT-IR表征表明,PMo由于结合了部分非骨架Al-O物种发生部分碱解,但基本保留着经典的Keggin骨架结构,并高度的分散在纳米HZSM-5沸石分子筛的表面上。复合催化剂中由于PMo和Ni（Ⅱ）组分的引入增加了Brφnsted和Lewis酸中心数目,提高了Bronsted酸中心在总酸量中所占比例。在纳米HZSM-5的晶间孔中采用原位合成技术合成了PMo和Ni（Ⅱ）组分。催化剂的FT-IR和31P MAS-NMR表征表明,原位合成的催化剂中PMo完整的保留着Keggin结构,并且高度的分散在纳米HZSM-5的晶问孔中,但不能进入HZSM-5晶内孔。探讨了复合催化剂中Ni的存在状态,由于PMo强的氧化能力,原位法和浸渍法制备的复合催化剂中Ni（Ⅱ）未被还原为Ni（0）,与金属改性的NiHZSM-5催化剂不同。本论文选取以辛烷的临氢转化为模型化合物,实验结果表明;将PMo和Ni组分负载在纳米HZSM-5分子筛上的催化剂,提高了纳米HZSM-5辛烷临氢转化的低温活性,辛烷的转化率、芳构化性能和产生轻质异构烷烃的异构化能力以及活性的稳定性得到改善。探讨了反应温度、空速和催化剂酸性对于催化反应性能的影响。原位合成法和浸渍法制备的复合催化剂在辛烷临氢转化反应中活性的改善源于总酸量的增加及Brφnsted和Lewis酸的协同效应。研究了PMo的热分解过程,在400-450℃范围内,分解的PMo存在α-MoO3和β-MoO3两种晶相。Mo源对纳米HZSM-5上MoO3存在状态也存在一定影响。在纳米HZSM-5沸石中引入PMo分解的MoO3后,消除了催化剂适量的强酸中心,Bronsted和Lewis酸总数改变不大,但明显高于钼酸铵改性及纳米HZSM-5的酸中心总数和Bronsted酸中心占总酸量的比例。与浸渍法制备的磷酸二氢铵和钼酸铵改性的催化剂相比,以PMo为Mo源改善了纳米HZSM-5沸石的异构化和芳构化性能。辛烷临氢转化反应的研究结果表明,β-MoO3前驱体的存在有利于芳构化活性的改善,α-MoO3前驱体的存在能够提高纳米HZSM-5沸石产生轻质异构烷烃能力的异构化能力。采用浸渍法制备了一种新型的杂多酸/纳米HZSM-5沸石催化剂,研制成功了甲醇气相脱水制二甲醚的催化剂DGDME0609。在反应温度200℃,氮气流速8ml/min,质量空速1.6,系统压力0.8 MPa的反应条件下,连续反应超过500 h,甲醇摩尔转化率高于87%（理论转化率90.9%）,二甲醚选择性高于99.5%,具有良好的工业应用前景。同时探讨了甲醇气相脱水的反应过程,认为该反应在催化剂DGDME0609上遵循酸催化反应过程,为详细研究该反应提供理论指导。

论文目录

• 摘要
• Abstract
• 引言
• 1 文献综述
• 1.1 HPA的结构
• 1.2 POM的合成方法
• 1.2.1 常规合成法
• 1.2.2 水热合成法
• 1.3 HPA的催化化学
• 1.3.1 HPA的氧化催化
• 1.3.1.1 Venturello-Ishii体系
• 1.3.1.2 Neumann/Khenkin的三明治夹心型体系
• 1.3.1.3 Mizuno体系
• 1.3.2 HPA的酸催化
• 1.3.2.1 HPA的酸性
• 1.3.2.2 杂多酸盐
• 1.4 HPA的负载研究
• 1.4.1 负载型HPA的制备方法
• 1.4.2 杂多酸与载体相互作用的模型
• 1.5 原位合成分子筛/HPA复合物
• 1.6 杂多酸催化烷烃加氢转化研究
• 1.7 二甲醚性质和工艺介绍
• 1.7.1 二甲醚性质
• 1.7.2 二甲醚制备工艺
• 1.7.2.1 液相法甲醇脱水制二甲醚
• 1.7.2.2 气相甲醇脱水法生产二甲醚
• 2）直接合成二甲醚法'>1.7.2.3 合成气（CO+H₂）直接合成二甲醚法
• 1.7.3 甲醇气相脱水催化剂
• 2O₃催化剂'>1.7.3.1 γ-Al₂O₃催化剂
• 1.7.3.2 硅铝催化剂
• 2催化剂'>1.7.3.3 ZrO₂催化剂
• 1.7.3.4 HPA型催化剂
• 1.7.3.5 沸石分子筛催化剂
• 1.8 纳米材料及纳米ZSM-5
• 1.8.1 纳米技术简介
• 1.8.2 ZSM-5沸石的晶体结构及其应用
• 1.8.3 纳米沸石分子筛
• 1.8.4 纳米ZSM-5的合成
• 1.8.4.1 水热合成法
• 1.8.4.2 微波加热法
• 1.8.4.3 空间限制法
• 1.8.4.4 气固相晶化法
• 1.8.4.5 溶胶-凝胶法
• 1.8.5 纳米ZSM-5的性能特点
• 1.8.5.1 外表面特点
• 1.8.5.2 吸附特性
• 1.8.5.3 扩散特性
• 1.8.5.4 水热稳定性及热稳定性
• 1.8.6 纳米沸石在催化中的应用
• 本论文的选题和研究内容
• 本论文的研究特点
• 2 实验部分
• 2.1 ZSM-5催化剂的制备
• 2.2 催化剂制备中所用的化学试剂
• 2.3 催化剂的物化性质表征
• 2.3.1 纳米HZSM-5孔性的静态特征—吸附量测定实验
• 2.3.2 纳米HZSM-5孔性的动态特征—吸附扩散特性测定
• 2.3.3 其他物化性质
• 2.4 辛烷临氢转化反应
• 2.4.1 辛烷临氢转化研究的催化剂
• 2.4.2 反应装置
• 2.4.3 评价装置及流程图
• 2.4.4 评价指标
• 2.5 甲醇脱水制二甲醚反应
• 2.5.1 反应装置
• 2.5.2 评价指标
• 3 浸渍法制备纳米HZSM-5负载HPA和过渡金属催化剂
• 3.1 前言
• 3.2 催化剂制备
• 3.3 ZSM-5的基本性质
• 3.3.1 ZSM-5粒子的晶体学性质
• 3.3.2 ZSM-5沸石的吸附与扩散性能
• 3.3.2.1 吸附量比较
• 3.3.2.2 扩散特性
• 3.4 催化剂的物化性质表征
• 3.4.1 样品的XRD图谱
• 3.4.2 催化剂的傅立叶红外光谱（FT-IR）
• 3.4.3 催化剂的酸性表征
• 3-TPD'>3.4.3.1 催化剂的NH₃-TPD
• 3.4.3.2 催化剂的酸分布（Py-FTIR）
• 3.4.4 催化剂的TG曲线
• 本章小结
• 4 原位合成HPA/纳米HZSM-5复合固体酸催化剂
• 4.1 前言
• 4.2 催化剂制备
• 4.3 催化剂制备过程的探讨
• 4.3.1 催化剂合成的策略
• 4.3.2 微纳米沸石母体物理性能比较
• 4.4 催化剂的表征
• 4.4.1 催化剂样品的元素分析（ICP）
• 4.4.2 前驱体和负载后催化剂的XRD
• 4.4.3 催化剂的傅立叶红外光谱（FT-IR）
• 4.4.4 催化剂的魔角核磁共振光谱（MAS-NMR）
• 4.4.5 催化剂的电子顺磁共振（ESR）
• 4.4.6 催化剂的酸性表征
• 3-TPD曲线'>4.4.6.1 催化剂的NH₃-TPD曲线
• 4.4.6.2 催化剂的酸分布
• 本章小结
• 3的催化剂'>5 纳米HZSM-5沸石负载不同晶相MoO₃的催化剂
• 5.1 前言
• 5.2 催化剂制备
• 5.3 催化剂表征
• 5.3.1 催化剂的傅立叶红外光谱（FT-IR）
• 5.3.2 样品的XRD
• 5.4 催化剂的酸性表征
• 3-TPD'>5.4.1 催化剂的NH₃-TPD
• 5.4.2 催化剂的酸分布
• 本章小结
• 6 催化剂在正辛烷加氢转化反应中的性能评价
• 6.1 前言
• 6.2 浸渍法制备复合催化剂的反应性能
• 6.2.1 单独负载HPA催化剂的活性
• 6.2.1.1 单独负载PW的反应性能
• 6.2.1.2 单独负载PMo的反应性能
• 6.2.2 纳米HZSM-5组合负载HPA和金属组分的反应性能
• 6.2.2.1 辛烷在各催化剂上的转化率
• 6.2.2.2 辛烷在不同催化剂上芳构化性能
• 6.2.2.3 辛烷在各催化剂上产生轻质异构烷烃的异构化能力
• 6.2.2.4 HPA种类对催化剂反应性能的影响
• 6.2.2.5 反应过程的初步探讨
• 6.3 原位法制备催化剂的反应性能
• 6.3.1 反应温度对辛烷的转化率的影响
• 6.3.2 反应温度对催化剂芳构化能力的影响
• 6.3.3 反应温度对催化剂产生轻质异构烷烃的异构化能力的影响
• 6.3.4 空速对于催化剂反应性能的影响
• 6.3.5 反应过程和催化剂活性改善原因的初步探讨
• 3晶相对于纳米HZSM-5分子筛反应性能的影响'>6.4 MoO₃晶相对于纳米HZSM-5分子筛反应性能的影响
• 3含量对催化剂芳构化性能的影响'>6.4.1 MoO₃含量对催化剂芳构化性能的影响
• 3含量对催化剂产生轻质异构烷烃性能的影响'>6.4.2 MoO₃含量对催化剂产生轻质异构烷烃性能的影响
• 6.4.3 焙烧温度对催化剂反应性能的影响
• 6.4.4 Mo基前驱体对催化剂芳构化和异构化反应性能的影响
• 6.4.5 焙烧温度对以PMo为Mo源催化剂反应性能的影响
• 6.4.6 催化剂活性变化原因的讨论
• 本章小结
• 7 复合固体酸催化剂在甲醇气相脱水制二甲醚反应性能的评价
• 7.1 前言
• 7.2 催化剂制备
• 7.3 甲醇气相脱水热力学数据
• 7.4 催化剂表征
• 7.4.1 催化剂的傅立叶红外光谱（FT-IR）
• 7.4.2 催化剂的TG分析曲线
• 7.4.3 样品的X-ray衍射图谱（XRD）
• 7.5 甲醇气相脱水制二甲醚反应性能评价
• 7.5.1 不同晶粒HZSM-5反应性能比较
• 7.5.1.1 晶粒大小对于甲醇转化率的影响
• 7.5.1.2 晶粒大小对二甲醚选择性的影响
• 7.5.2 HZSM-5沸石的表面酸度
• 7.5.2.1 总酸度分布
• 7.5.2.2 内外表面酸度分布
• 7.5.3 复合固体酸催化剂反应条件的考察
• 7.5.3.1 反应温度对催化剂性能的影响
• 7.5.3.2 空速对催化剂性能的影响
• 7.5.3.3 复合固体酸前驱体种类对催化剂反应性能的影响
• 7.5.4 复合固体酸的反应性能
• 7.6 甲醇气相脱水反应过程研究
• 本章小结
• 参考文献
• 结论
• 攻读博士学位期间发表学术论文情况
• 论文创新点
• 致谢