单斜Li3V2（PO4）3/C正极复合材料研究

论文摘要

单斜Li3V2（PO4）3正极材料具有安全性能突出、晶体框架结构稳定、工作电压高、理论比容量高(197mAh·g-1)等特点,被人们认为是最具发展潜力的锂离子电池正极材料之一。本文采用固相法、液相法制备了Li3V2（PO4）3/C、Li3V2（PO4）3/（C+Cu）复合正极材料。利用XRD,、SEM等技术对产物的微观结构和形貌进行了分析,并采用恒流充放电、循环伏安（CV）和电化学阻抗谱（EIS）技术测试其电化学性能。探讨了合成工艺条件对Li3V2（PO4）3正极材料的物理和电化学性能的影响,并初步研究了锂在Li3V2（PO4）3中的脱嵌热力学和动力学。以乙炔黑为碳源,探讨了固相法合成Li3V2（PO4）3的工艺条件。结果表明,最佳烧结温度为700℃,烧结时间为12h。在此基础上,考察了石墨、乙炔黑和蔗糖三种碳源对Li3V2（PO4）3结构和电化学性能的影响。实验发现,碳源的选择对产物的结构和电化学性能有很大的影响。以蔗糖为碳源制备的Li3V2（PO4）3/C复合材料具有粒径小、电荷转移阻抗小等优点,获得了较高的初始容量和较好的循环稳定性。因此,在这三种碳源中,蔗糖是最好的导电剂前驱物。首次通过液相法制备了含蔗糖的前驱体,并利用一步热处理法合成了Li3V2（PO4）3/C复合材料。通过XRD、电化学测试等技术确定了最佳工艺,即:烧结温度700℃、烧结时间3h、残留碳含量4.6wt%。然后在三个不同的电压范围内,分别考察了最佳工艺条件下合成的样品的电化学性能。在3.0-4.8V电压范围内,其放电比容量在第2次循环时达到最大值,171mAh·g-1,而50次循环后,放电比容量保持在142mAh·g-1;样品还表现出良好的倍率性能,1C循环时,可逆放电容量从首次的145mAh·g-1衰减为30周时的137mAh·g-1。在3.0-4.3V电压范围内,50个循环后,0.2C倍率下的放电容量保持在128mAh·g-1以上,容量几乎无衰减;当放电倍率从0.5C增加至1C时,首次放电比容量从126mAh·g-1降为117mAh·g-1,容量损失较小。在1.5-4.3V电压范围内,首次充电曲线和放电曲线上各出现七个平台,说明在锂脱出/嵌入过程中,相继发生了多次复杂的相变。尽管如此,Li3V2（PO4）3/C复合材料仍然具有246.7mAh·g-1的初始容量,且50次循环后,放电容量仍保持为239.9mAh·g-1。这些结果表明样品在三个电压区间均具有优良的电化学稳定性。采用液相法合成了Li3V2（PO4）3/（Cu+C）复合材料。其作为锂离子电池正极材料正0.2C～1C倍率范围内的放电容量和循环寿命均优于未添加Cu的Li3V2（PO4）3/C,说明添加导电剂Cu是改善Li3V2（PO4）3电化学性能的一个有效途径。首次初步研究了钾在Li3V2（PO4）3中的嵌入热力学。结果表明,在两相共存区,Li/Li1+xV2（PO4）3电池电动势几乎不随嵌锂量x变化而变化,锂在正极材料中的化学势和活度保持定值;随着锂的嵌入反应的进行,嵌入自由能△Gi近似地线性增加,说明△Gi值越大,电池的放电容量也越大。循环伏安法、交流阻抗法、电位阶跃法三种方法所测得的Li+在Li3-yV2（PO4）3固相中的化学扩散系数,它们在数量级上基本是一致的,在10-9～10-8cm2·s-1之间。在化学扩散系数的基础上,还得到了以下的结论:随着温度升高,Li+扩散系数（?）也逐渐提高;在完全放电状态下的Li3V2（PO4）3材料中,在15～65℃温度范围内锂离子扩散活化能为33.02kJ·mol-1;Li3-yV2（PO4）3中Li+的离子迁移率在10-7～10-9cm2·V-1·s-1之间,组元扩散率在10-9～10-11cm2·s-1之间。

论文目录

• 摘要
• Abstract
• 第1章 绪论
• 1.1 引言
• 1.2 锂离子电池概述
• 1.2.1 锂离子电池的工作原理
• 1.2.2 锂离子电池的主要特点与应用
• 1.2.3 锂离子电池研究现状及发展前景
• 1.3 锂离子电池正极材料研究进展
• 1.3.1 过渡金属氧化物
• 1.3.2 聚阴离子型正极材料
• 3V₂（PO₄）₃正极材料的研究进展'>1.4 Li₃V₂（PO₄）₃正极材料的研究进展
• 3V₂（PO₄）₃的结构'>1.4.1 Li₃V₂（PO₄）₃的结构
• 3V₂（PO₄）₃的制备方法'>1.4.2 Li₃V₂（PO₄）₃的制备方法
• 3V₂（PO₄）₃的电化学性能'>1.4.3 Li₃V₂（PO₄）₃的电化学性能
• 3V₂（PO₄）₃热稳定性'>1.4.4 Li₃V₂（PO₄）₃热稳定性
• 3V₂（PO₄）₃正极材料存在问题及改进方法'>1.4.5 单斜Li₃V₂（PO₄）₃正极材料存在问题及改进方法
• 1.5 选题依据和研究内容
• 第2章 实验方法
• 2.1 材料合成
• 2.1.1 实验药品
• 3V₂（PO₄）₃'>2.1.2 两步固相法制备Li₃V₂（PO₄）₃
• 3V₂（PO₄）₃/C复合材料'>2.1.3 液相法制备Li₃V₂（PO₄）₃/C复合材料
• 3V₂（PO₄）₃/（C+CuO）复合材料'>2.1.4 液相法制备Li₃V₂（PO₄）₃/（C+CuO）复合材料
• 2.2 材料表征
• 2.2.1 物相分析
• 2.2.2 形貌的测定
• 2.2.3 热重分析（TG）
• 2.2.4 粉末红外（IR）分析
• 2.2.5 残留碳含量分析
• 2.3 材料的电化学性能测试
• 2.3.1 电极制备
• 2.3.2 模拟电池装配
• 2.3.3 电池充放电测试
• 2.3.4 循环伏安测试
• 2.3.5 交流阻抗测试
• 2.4 样品放电比容量的计算
• 3V₂（Po₄）₃'>第3章 两步固相法制备Li₃V₂（Po₄）₃
• 3.1 引言
• 3V₂（PO₄）₃+乙炔黑混合材料的合成与性能'>3.2 3.2 Li₃V₂（PO₄）₃+乙炔黑混合材料的合成与性能
• 3V₂（PO₄）₃/乙炔黑混合材料高温固相法合成与表征'>3.2.1 Li₃V₂（PO₄）₃/乙炔黑混合材料高温固相法合成与表征
• 3.2.2 样品的红外吸收光谱
• 3.2.3 样品的XRD谱图
• 3V₂（PO₄）₃+乙炔黑混合材料的电化学性能'>3.2.4 Li₃V₂（PO₄）₃+乙炔黑混合材料的电化学性能
• 3V₂（PO₄）₃材料性能的影响'>3.3 不同碳源对Li₃V₂（PO₄）₃材料性能的影响
• 3V₂（PO₄）₃/C材料的合成'>3.3.1 Li₃V₂（PO₄）₃/C材料的合成
• 3V₂（PO₄）₃/C材料的表征'>3.3.2 Li₃V₂（PO₄）₃/C材料的表征
• 3.4 本章小结
• 3V₂（PO₄）₃/C复合材料'>第4章 溶液法制备Li₃V₂（PO₄）₃/C复合材料
• 4.1 引言
• 3V₂（PO₄）₃/C复合材料的合成与性能'>4.2 Li₃V₂（PO₄）₃/C复合材料的合成与性能
• 4.2.1 热处理方式的影响
• 3V₂（PO₄）₃/C复合材料性能的影响'>4.2.2 烧结时间对Li₃V₂（PO₄）₃/C复合材料性能的影响
• 3V₂（PO₄）₃/C复合材料性能的影响'>4.2.3 烧结温度对Li₃V₂（PO₄）₃/C复合材料性能的影响
• 3V₂（PO₄）₃/C复合材料性能的影响'>4.2.4 残留碳含量对Li₃V₂（PO₄）₃/C复合材料性能的影响
• 4.2.5 样品的循环伏安曲线
• 4.3 样品在4.3V充电截止电压下的电化学性能
• 4.3.1 在3.0-4.3电压范围内的电化学性能
• 4.3.2 在1.5-4.3V两个电压范围内的电化学性能
• 4.4 本章小结
• 3V₂（PO₄）₃/（C+Cu）复合材料性能研究'>第5章 Li₃V₂（PO₄）₃/（C+Cu）复合材料性能研究
• 5.1 引言
• 5.2 材料的合成与性能
• 5.2.1 材料的合成
• 5.2.2 复合材料的碳含量分析
• 5.2.3 复合材料的XRD分析
• 5.2.4 材料的电化学性能表征
• 5.3 本章小结
• 3V₂（PO₄）₃锂离子脱嵌热力学和动力学研究'>第6章 Li₃V₂（PO₄）₃锂离子脱嵌热力学和动力学研究
• 6.1 引言
• 6.2 实验方法
• 6.3 脱嵌反应热力学
• 6.4 锂离子扩散系数
• 6.4.1 循环伏安法
• 6.4.2 交流阻抗法
• 6.4.3 电位阶跃法
• 6.5 其他有关的热力学和动力学参数
• 6.6 本章小结
• 第7章 结论
• 参考文献
• 致谢
• 个人简历
• 在学期间发表的学术论文与研究成果