无机盐调控相转变温度法制备O/W纳米乳液研究

论文摘要

纳米乳液是一类粒径在大概50-500 nm之间的乳状液,其外观随粒径的不同呈现透明／半透明或乳白色,具有液滴尺寸小、粒径均一、乳化剂用量少和长期稳定性高等优点,在化工、食品、石油、化妆品、药物和催化等众多领域中具有良好的应用前景。传统的制备纳米乳液的方法主要是通过高压均质器、微流控装置或超声等机械设备提供高能量,使油滴破裂成很小的液滴分散于水中,但由于耗能多、成本高,限制了其应用。从二十世纪八十年代开始,人们逐渐提出了相转变温度法（PIT）、相转变组成法（PIC）和微乳液稀释法等多种低能乳化法,并对纳米乳液的制备条件、形成机理及稳定机理等进行了研究,取得了积极的成果。低能乳化方法的出现极大地推动了纳米乳液的发展,为纳米乳液的应用拓展了道路。但是,目前人们对低能乳化法的研究主要集中在非离子表面活性剂体系中且其形成机理还存在争议,在离子-非离子混合表面活性剂体系中的研究较少,只有少数关于PIC法和微乳液稀释法的报道,尚未有关于PIT法的报道。并且在这些研究中,作者只侧重探讨它们的形成机理或应用,对于比较重要的电性质及外加添加剂例如无机盐的影响却没有过多的探讨。然而,在纳米乳液的众多应用领域中通常会有无机盐（也包括具有广泛用途、比较特殊的硅酸盐）的存在。此外,无机盐还是诱导体系发生过渡相转变的一个重要因素。由于自然界中绝大多数物质表面带负电,正电纳米乳液更易于通过静电作用吸附在其表面,有特殊的应用优势,因此也越来越多地受到人们的关注。但是,目前人们对于正电纳米乳液的制备,还仍局限于高能乳化法。因此,研究无机盐对O/W纳米乳液的影响及离子-非离子混合表面活性剂体系中正电纳米乳液的低能耗制备和形成机理具有重要的理论和实际意义。液体石蜡是一种重要的化工产品,应用领域极为广泛。以液体石蜡为油相的O/W乳液具有成本低,效能良好,使用安全、方便等优点,在很多领域都具有重要的应用。Span 80和Tween 80属于多元醇型非离子表面活性剂,来源于自然界,易于生物降解、对人体无害,具有良好的乳化性能和对皮肤的滋润性能,常用于化妆品、医药品和食品等领域中。它们的复配使用能够形成较强的界面膜,使乳液更稳定。基于以上研究背景,本文选用非离子表面活性剂（Tween 80-Span 80）和阳离子-非离子混合表面活性剂（Tween 80-Span 80-CTAB）两个研究体系,以液体石蜡作为油相,首先用PIT法在Tween 80-Span 80体系中制备出带负电的O/W纳米乳液并考察了不同无机盐对其形成及稳定性的影响；然后用一步sub-PIT法在Tween 80-Span 80-CTAB体系中制备出电荷可控、稳定性高的正电纳米乳液,并提出了离子-非离子混合表面活性剂体系中一步PIT法形成纳米乳液的机理。主要内容包括以下几个部分：1.无机盐调控PIT法制备非离子表面活性剂稳定的O/W纳米乳液以液体石蜡为油相,在非离子表面活性剂（Tween 80-Span 80）的无机盐水溶液里用PIT法制备了相转变温度可调控的O/W纳米乳液。首先考察了剂油比、油水比对体系PIT、初始稳定性的影响。结果显示,体系PIT随剂油比和油水比的增加而降低；随着剂油比增加,乳液的粒径分布变窄、平均粒径减小。然后用电导率法系统地考察了NaCl、KCl、CaCl2、AlCl3和Na2SO4对体系PIT的影响。研究表明,无机盐可以方便地调控体系的PIT,其调控能力与盐的种类、价态和离子强度有关。阴离子Cl-、SO42-及单价阳离子Na+、K+使体系的PIT降低,二价和三价阳离子Ca2+Al3+使体系的PIT升高,并且离子强度越大,这种升高或降低的能力越强。最后,利用电泳仪、动态光散射研究了无机盐对所制得乳液的电性质和长期稳定性的影响。研究发现,初始乳液滴由于选择性吸附氢氧根造成带负电；无机盐的加入使乳液滴zeta电位降低是由反离子压缩双电层造成的,值得注意的是,Al3+降低zeta电位的能力很强以至于使体系发生电荷反转；无机盐对体系PIT和乳液滴zeta电位的综合影响导致了乳液粒径随着时间不规律的变化,含离子强度较高且阴阳离子均具有盐析作用的无机盐乳液体系由于其PIT和zeta电位都较低而最容易发生聚结,通过长期稳定性考察得出含不同无机盐纳米乳液的主要不稳定机理是奥氏熟化或／和聚结。利用无机盐能够对乳液PIT进行调控这一性质,可以对PIT较高的体系进行调节,即通过加入适量的盐析盐获得体系最佳的PIT,从而更方便地用PIT法制备出稳定的纳米乳液,这在实际应用具有重要意义。2.硅酸盐调控PIT法制备非离子表面活性剂稳定的O/W纳米乳液至今尚未有关于硅酸盐对PIT法形成纳米乳液影响的报道。本部分首先用PIT法制备了非离子表面活性剂Tween 80/Span 80复配稳定的O/W液体石蜡纳米乳液,然后考察了可溶性硅酸盐-Na2SiO3、K2SiO3对体系PIT、乳液初始稳定性、粘度和电性质的影响。研究发现,碱性条件下,不同浓度的硅酸盐使体系的PIT升高,这与硅酸根在碱性条件下的存在状态有关；红外测定发现Tween 80和硅酸钠存在氢键相互作用,使硅酸根离子吸附在非离子表面活性剂上,另一方面此时的硅酸根离子可能会与表面活性剂的醇羟基发生脱水反应而生成部分离子表面活性剂,因而使体系PIT升高,这还导致带负电的乳液滴zeta电位的绝对值增加；对比相同条件下的硅酸盐和Brij30的红外谱图发现它们之间的氢键相互作用比较弱或不发生反应,不会造成硅酸根离子的吸附,因而Brij30体系的PIT是降低的；实验结果表明,含较低浓度的硅酸盐体系乳液粒径最小、粒径分布最窄,体系粘度也最大,这说明少量的硅酸盐有利于乳液的稳定。固定硅酸盐浓度,体系PIT随pH值降低而增加,这是因为硅酸根离子会随pH值逐渐降低而发生聚合反应,使其不易与表面活性剂分子发生反应或氢键相互作用；pH在中性附近时体系粘度最大,但粒径也较大、粒径分布较宽,这是因为此pH条件下硅酸根离子聚合成分子量较大的凝胶颗粒；zeta电位结果显示乳液滴zeta电位随体系pH值降低而降低,最后发生电荷反转,这进一步说明了初始乳液滴带负电是由于氢氧根的特性吸附。3.无机盐调控sub-PIT法制备非离子-阳离子表面活性剂共同稳定的正电O/w纳米乳液基于第二部分无机盐可以调控体系PIT的研究背景,我们探索了一种简单的在阳离子-非离子混合表面活性剂体系中制备正电纳米乳液的低能乳化方法-一步sub-PIT法,即直接往上述体系里加入阳离子表面活性剂一步制得正电纳米乳液,这是首次用PIT法在离子-非离子混合表面活性剂体系中制备纳米乳液的报道。但是阳离子表面活性剂CTAB的加入使混合表面活性剂层的自发曲率向正的方向移动,从而使体系的PIT升高至100℃以上。电导率测量和平衡相行为结果显示NaBr的加入由于盐析效应和反离子屏蔽效应阻止了CTAB带来的表面活性剂层自发曲率的正移,使体系PIT降低,从而能够用PIT法制备出纳米乳液。研究发现纳米乳液的形成不需要经过PIT。Cryo-TEM观察证实了一步sub-PIT法制备纳米乳液的乳化机理：在“清晰界限”TCB（稍低于体系的PIT）之上形成能够增溶所有油的混合溶胀胶束,这些液滴的大小在搅拌-淬冷的过程中保持不变,因而在远低于TCB的温度处形成了亚稳定的乳液。Zeta电位结果显示初始乳液滴由于吸附氢氧带负电,并且乳液滴的电性和带电量可以通过改变阳离子的浓度方便地进行调节。由于混和表面活性剂具有空间-静电稳定作用,从而使纳米乳液具有很高的长期稳定性-放置6个月以上粒径基本没有变化。此外,这种乳化方法还可以简单地扩展到其他类型非离子表面活性剂和阳离子／阴离子表面活性剂体系中。

论文目录

• 中文摘要
• ABSTRACT
• 第一章 前言
• 1.1 研究背景及立题意义
• 1.2 文献综述
• 1.2.1 纳米乳液简介
• 1.2.1.1 乳液概述
• 1.2.1.2 纳米乳液特点
• 1.2.1.3 纳米乳液的制备方法
• 1.2.1.4 正电纳米乳液
• 1.2.2 低能乳化法形成纳米乳液的机理
• 1.2.2.1 非离子表面活性剂体系
• 1.2.2.2 离子-非离子混合表面活性剂体系
• 1.2.3 纳米乳液的稳定性
• 1.2.3.1 纳米乳液的主要失稳机理
• 1.2.3.2 阻止纳米乳液失稳的方法
• 1.2.4 无机盐对纳米乳液的形成及其性质的影响
• 1.2.4.1 无机盐对纳米乳液形成的影响
• 1.2.4.2 无机盐对纳米乳液稳定性的影响
• 1.2.5 纳米乳液的应用及其意义
• 1.3 本文的主要研究内容
• 参考文献
• 第二章 无机盐调控PIT法制备非离子表面活性剂稳定的O/W纳米乳液
• 2.1 引言
• 2.2 仪器和药品
• 2.2.1 主要仪器及设备
• 2.2.2 原料及试剂
• 2.3 实验方法
• 2.3.1 相转变温度的确定
• 2.3.2 纳米乳液的制备
• 2.3.3 纳米乳液粒径及粒径分布测量
• 2.3.4 Zeta电位的测定
• 2.3.5 长期稳定性考察
• 2.4 结果与讨论
• 2.4.1 相转变温度的确定和纳米乳液的形成
• 2.4.2 无机盐对乳液PIT的影响
• 2.4.2.1 不同的阴离子
• 2.4.2.2 不同的阳离子
• 2.4.3 无机盐对纳米乳液电性质的影响
• 2.4.4 无机盐对纳米乳液长期稳定性的影响
• 2.5 本章小结
• 参考文献
• 第三章 硅酸盐调控PIT法制备非离子表面活性剂稳定的O/W纳米乳液
• 3.1 引言
• 3.2 仪器和药品
• 3.2.1 主要仪器及设备
• 3.2.2 原料及试剂
• 3.3 实验方法
• 3.3.1 相转变温度的确定
• 3.3.2 纳米乳液的制备
• 3.3.3 纳米乳液粒径及粒径分布测量
• 3.3.4 Zeta电位的测定
• 3.3.5 傅立叶红外光谱（FTIR）分析
• 3.3.6 乳液粘度测定
• 3.4 结果与讨论
• 3.4.1 硅酸盐浓度对O/W纳米乳液的形成及性质的影响
• 3.4.1.1 不同浓度硅酸盐对体系PIT的影响
• 3.4.1.2 不同浓度硅酸盐对纳米乳液电性质的影响
• 3.4.1.3 不同浓度硅酸盐对纳米乳液初始稳定性的影响
• 3.4.1.4 不同浓度硅酸盐对纳米乳液粘度的影响
• 3.4.2 pH调控硅酸盐条件下O/W纳米乳液的形成
• 3.4.2.1 不同pH条件下硅酸盐对乳液体系PIT的影响
• 3.4.2.2 不同pH条件下硅酸盐对乳液粘度的影响
• 3.4.2.3 不同pH条件下硅酸盐对乳液电性质的影响
• 3.4.2.4 不同pH条件下硅酸盐对纳米乳液初始稳定性的影响
• 3.5 本章小结
• 参考文献
• 第四章 无机盐调控sub-PIT法制备非离子-阳离子表面活性剂共同稳定的正电O/W纳米乳液
• 4.1 引言
• 4.2 仪器和药品
• 4.2.1 主要仪器及设备
• 4.2.2 原料及试剂
• 4.3 实验方法
• CB的确定'>4.3.1 相转变温度和"清晰界限"T_CB的确定
• 4.3.2 平衡相行为
• 4.3.3 纳米乳液的制备
• 4.3.4 低温透射电子显微镜（Cryo-TEM）观测
• 4.3.5 Zeta电位测量
• 4.3.6 纳米乳液粒径测量和长期稳定性考察
• 4.4 结果与讨论
• 4.4.1 相转变温度（PIT）的确定
• 4.4.1.1 不含0.2 M NaBr体系PIT的确定
• 4.4.1.2 含有0.2 M NaBr体系PIT的确定
• 4.4.2 平衡相行为
• 4.4.3 阳离子-非离子混合表面活性剂体系中O/W纳米乳液的形成
• 4.4.4 纳米乳液的电性质
• 4.4.5 纳米乳液的长期稳定性
• 4.5 本章小结
• 参考文献
• 第五章 本文的主要结论、创新点及不足
• 5.1 本文的主要结论
• 5.2 本文的创新点
• 5.3 不足之处与后续工作
• 致谢
• 博士学位期间发表的学术论文目录
• 附录
• 学位论文评阅及答辩情况表