甲基萘与甲醇烷基化反应合成2,6-二甲基萘的研究

论文摘要

甲基萘（MN）与甲醇（ME）烷基化合成2,6-二甲基萘（2,6-DMN）是具有开发前景的工艺路线之一。在烷基化反应过程中,利用沸石催化剂的择形性可使2,6-DMN的选择性高于其热力学平衡浓度,但反应的低转化率、催化剂的低稳定性制约了本路线的应用。本文通过考察不同沸石催化剂和不同溶剂对MN与ME烷基化反应中MN的转化率和2,6-DMN选择性的影响,确定HZSM-5沸石和Hβ沸石为适宜的催化剂,均三甲苯为适宜的溶剂。以混合甲基萘（α-MN/β-MN为1/3）替代β-MN为原料,可以降低原料成本,提高催化剂活性。对HZSM-5沸石,考察了HZSM-5硅铝比、反应温度、空速以及原料中MN、ME和均三甲苯（TMB）的摩尔比（MN/ME/TMB）对烷基化反应的影响,确定了SiO2/Al2O3为38的HZSM-5沸石为适宜催化剂,反应温度460℃、重量空速（WHSV,以MN计）O.5 h（-1）、ME/MN/TMB原料比0.6/1/3为适宜的反应条件。对具有较大孔径的Hβ沸石,分别采用了Mg2+、Zn2+、Co2+和Ce3+离子交换,H3BO3和H3PO4浸渍以及正硅酸乙酯化学液相沉积等方法对Hβ沸石进行改性,以改善其催化MN与ME烷基化性能。实验结果表明,Mg2+和Zn2+离子交换改性,可以提高MN烷基化转化率60%以上;正硅酸乙酯液相沉积改性,可以提高2,6-DMN选择性30%以上。弱酸中心数为催化甲基萘与甲醇烷基化反应的催化活性中心,而强酸中心则会增加副反应发生的几率,加速催化剂的失活。针对HZSM-5沸石在烷基化反应过程中易积炭的问题,探索了超临界反应条件对HZSM-5沸石催化MN与ME烷基化反应性能和催化剂稳定性的影响,发现超临界反应条件下MN转化率为常压反应时的3～4倍,催化剂的寿命延长30倍以上:当催化剂未完全失活时,超临界流体可以使催化剂的活性得到恢复;通过对常压（气相）和超临界条件烷基化反应产物的GC-MS、1HNMR分析以及对常压（气相）和超临界条件烷基化反应后催化剂进行比表面积、NH3-TPD、Py-IR、XRD、IR、SEM和TG等分析表征,探讨了超临界反应条件提高MN转化率和催化剂稳定性的机理。

论文目录

摘要

Abstract

引言

1 文献综述

1.1 直接分离法制备2，6-DMN

1.2 化学合成法制备2，6-DMN

1.2.1 以萘和甲基萘为原料

1.2.2 以甲苯为原料

1.2.2.1 甲苯酰基化

1.2.2.2 甲苯烷基化

1.2.3 以二甲苯为原料

1.2.3.1 邻二甲苯丁二烯烷基化

1.2.3.2 对二甲苯丁烯烷基化

1.2.3.3 间二甲苯酰基化

1.2.4 工艺路线对比

1.3 萘和甲基萘与甲醇烷基化制2，6-DMN的方法

1.4 沸石分子筛

1.4.1 沸石分子筛的择形催化性能

1.4.2 沸石催化剂的改性方法

1.5 超临界流体在化学反应中的应用

1.5.1 超临界流体对化学反应的影响

1.5.1.1 反应动力学过渡态理论

1.5.1.2 反应热力学

1.5.2 超临界流体在非均相催化反应中的应用

1.5.2.1 烷基化反应

1.5.2.2 歧化反应

1.5.2.3 费-托（Fischer-Tropsch）合成反应

1.5.2.4 异构化反应

1.5.2.5 加氢反应

1.6 文献总结及课题的提出

1.6.1 文献总结

1.6.2 本研究课题来源及主要科研内容

参考文献

2 实验方法

2.1 原料与试剂

2.2 催化剂的制备

2.3 催化反应实验

2.3.1 常压催化反应

2.3.2 超临界催化反应

2.4 催化剂表征方法

2.4.1 催化剂的 XRD分析

2.4.2 催化剂的比表面积分析

3-TPD）分析'>2.4.3 催化剂的表面酸碱度（NH₃-TPD）分析

2.4.4 失活催化剂中焦炭前驱物（可溶炭）的组成分析

2.4.5 失活催化剂中不溶炭的分析

2.4.6 催化剂的电镜分析

2.4.7 失活催化剂的热重分析

2.4.8 催化剂金属离子交换度的测定

2.5 产品的分析和表征方法

2.5.1 GC分析

2.5.2 色谱-质谱（GC-MS）联用分析

1H-NMR）分析'>2.5.3 核磁共振（¹H-NMR）分析

3 甲基萘与甲醇烷基化催化剂、溶剂及原料的选择

3.1 烷基化反应催化剂的选择

3.2 烷基化反应溶剂的选择

3.3 原料中甲基萘的选择

3.4 本章小结

参考文献

4 HZSM-5沸石催化甲基萘与甲醇烷基化反应

4.1 HZSM-5沸石表面酸性对烷基化反应的影响

4.2 烷基化反应的正交试验设计

4.3 反应温度对烷基化反应的影响

4.4 反应空速对烷基化反应的影响

4.5 反应原料配比对烷基化反应的影响

4.6 催化剂的表面特征变化规律

4.7 甲基萘与甲醇烷基化催化剂上积炭的表征

4.8 本章小结

参考文献

5 改性 Hβ沸石催化甲基萘与甲醇烷基化反应

5.1 Hβ沸石催化甲基萘与甲醇烷基化反应

5.1.1 正交实验设计与实验结果分析

5.1.2 反应温度对烷基化反应的影响

5.1.3 反应空速对烷基化反应的影响

5.1.4 反应原料配比对烷基化反应的影响

5.2 离子交换法改性 Hβ沸石催化甲基萘与甲醇烷基化反应

2+交换改性 Hβ沸石'>5.2.1 Mg²+交换改性 Hβ沸石

5.2.1.1 催化剂的制备

2+交换度对催化剂表面性质的影响'>5.2.1.2 Mg²+交换度对催化剂表面性质的影响

2+离子交换度对催化剂催化性能的影响'>5.2.1.3 Mg²+离子交换度对催化剂催化性能的影响

2+改性 Hβ沸石催化性能的影响'>5.2.1.4 反应条件对 Mg²+改性 Hβ沸石催化性能的影响

2+交换改性 Hβ沸石'>5.2.2 Zn²+交换改性 Hβ沸石

5.2.2.1 催化剂的制备

2+交换量对催化剂表面性质的影响'>5.2.2.2 Zn²+交换量对催化剂表面性质的影响

2+交换容量对催化剂催化性能的影响'>5.2.2.3 Zn²+交换容量对催化剂催化性能的影响

2+交换改性 Hβ沸石'>5.2.3 Co²+交换改性 Hβ沸石

5.2.3.1 催化剂的制备

2+交换量对催化剂表面性质的影响'>5.2.3.2 Co²+交换量对催化剂表面性质的影响

2+交换容量对催化剂催化性能的影响'>5.2.3.3 Co²+交换容量对催化剂催化性能的影响

3+交换改性 Hβ沸石'>5.2.4 Ce³+交换改性 Hβ沸石

5.2.4.1 催化剂的制备

3+交换量对催化剂表面性质的影响'>5.2.4.2 Ce³+交换量对催化剂表面性质的影响

3+交换次数对催化剂催化性能的影响'>5.2.4.3 Ce³+交换次数对催化剂催化性能的影响

5.2.5 几种离子交换改性 Hβ沸石性质和催化性能的对比

5.3 浸渍法改性 Hβ沸石催化甲基萘与甲醇烷基化反应

5.3.1 催化剂的改性方法

3BO₃浸渍法改性 Hβ沸石'>5.3.2 H₃BO₃浸渍法改性 Hβ沸石

3PO₄浸渍法改性 Hβ沸石'>5.3.3 H₃PO₄浸渍法改性 Hβ沸石

5.3.4 不同浸渍溶液改性 Hβ沸石的稳定性考察

5.4 化学液相沉积法（CLD）改性 Hβ沸石催化甲基萘与甲醇烷基化

5.4.1 催化剂的制备

5.4.2 改性 Hβ沸石催化剂的表征

5.4.3 沉积剂用量对 Hβ沸石催化性能的影响

5.4.4 沉积溶剂对 Hβ沸石催化性能的影响

5.4.5 沉积时间对 Hβ沸石催化性能的影响

5.5 本章小结

参考文献

6 超临界反应条件下甲基萘与甲醇烷基化反应

6.1 反应介质的物性及超临界条件的选择

6.2 反应压力对甲基萘与甲醇烷基化反应的影响

6.3 反应温度对烷基化反应的影响

6.4 反应空速对烷基化反应的影响

6.5 MN/ME/TMB对烷基化反应的影响

6.6 超临界流体对烷基化反应稳定性的影响

6.7 本章小结

参考文献

7 超临界烷基化反应催化剂的失活研究

7.1 催化剂失活焦前物的分析

7.1.1 常压（气相）反应和超临界反应产物外观的分析

7.1.2 常压（气相）反应和超临界反应产物的 GC-MS分析

1HNMR）分析'>7.1.3 常压（气相）反应和超临界反应产物的核磁共振（¹HNMR）分析

7.2 催化剂表征

7.2.1 催化剂的外观特征和比表面积测定

7.2.2 催化剂的表面酸性测定

7.2.3 电镜分析

7.2.4 催化剂的 XRD分析和 IR分析

7.2.5 催化剂的热重分析

7.3 沸石催化甲基萘与甲醇烷基化反应积炭历程

7.4 超临界流体恢复催化剂活性的实验

7.4.1 催化剂未失活状态

7.4.2 催化剂失活状态

7.5 本章小结

参考文献

8 结论和创新点

8.1 论文的主要结论

8.2 论文的主要创新点

8.3 今后工作的展望和建议

作者简历

发表论文情况

获得专利情况

甲基萘与甲醇烷基化反应合成2,6-二甲基萘的研究

论文摘要

论文目录

相关论文文献

猜你喜欢