基于主客体包结络合作用的无机纳米粒子和/或大分子自组装的研究

论文摘要

我们课题组突破传统的以嵌段共聚物为构筑单元的方法,发展了一种新的构建聚合物胶束的路线,即以均聚物等为组装单元,以氢键为驱动力构建了“非共价键连接胶束”（NCCM）。近年来又成功地将超分子化学中的主客体作用作为驱动力引入到NCCM的研究中。本论文的研究是在此基础上发展起来的。我们的主题是以环糊精—客体分子的包结络合作用为驱动力的金纳米粒子的可控聚集、金纳米粒子与无机粒子以及高分子链的自组装和相应的复合组装体的物性及表征的研究。本论文主要分为以下几个部分:1.基于环糊精—客体分子包结络合作用的金纳米粒子的可控可逆聚集行为的研究。我们合成了β-环糊精修饰的金纳米粒子（β-CD-AuNP）和水溶性的两端带有偶氮苯基团的客体分子（Di-Azo）。通过客体分子两端的偶氮苯基团与金纳米粒子表面的β-CD之间的包结络合作用制备了金纳米粒子的聚集体。聚集体的聚集程度可以通过调节客体分子的浓度来控制,在一定范围内与客体分子的浓度成正比。利用主体分子对客体分子有高度选择性的特点,加入竞争主体分子α-环糊精（α-CD）实现了金纳米粒子聚集体的解离,得到了重新分散的β-CD-AuNP。这一基于包结络合作用的金纳米粒子的聚集—解离过程可以重复多次,从而实现了金纳米粒子的可逆聚集。2.基于环糊精和客体分子包结络合作用的金/二氧化硅及聚合物/金/二氧化硅复合纳米粒子的研究。我们提出了两种利用主客体化学的方法制备金/二氧化硅复合纳米粒子的新路径:（1）以β-环糊精修饰的金纳米粒子（β-CD-AuNP）和偶氮苯分子修饰的二氧化硅纳米粒子（Silica-Guest）作为组装单元,以纳米粒子表面的环糊精和偶氮苯分子之间的包结络合作用为驱动力,诱导了β-CD-AuNP在Silica-Guest表面的组装从而得到了“草莓状”的金/二氧化硅复合纳米粒子。（2）Silica-Guest表面的偶氮苯基团能够和修饰了巯基的环糊精衍生物（6-SH-β-CD）在粒子表面发生主客体作用形成包结络合物,从而使二氧化硅纳米粒子的表面分布着大量的毓基基团。再利用巯基和金纳米粒子的强相互作用诱导了胶体金在二氧化硅纳米粒子表面的组装,也获得了“草莓状”的金/二氧化硅复合纳米粒子。这两种方法都是以主客体的包结络合作用为驱动力,采用不同的路径都得到了复合纳米粒子,可以说是殊途同归。在此基础上,我们进一步采用“Graft-to”的方法把端基改性为毓基的聚合物吸附在金/二氧化硅复合纳米粒子表面制备了聚合物/金/二氧化硅三层结构的复合纳米粒子并以此三层结构的复合纳米粒子为先驱体,通过对中心二氧化硅纳米粒子的刻蚀,制备了可能具有“不对称”结构的金纳米粒子,并对其形成原因进行了推测。3.以环糊精—聚合物的假聚轮烷为分子模板制备金纳米粒子的研究。环糊精不仅能和小分子发生主客体作用,同样可以和分子横向尺寸匹配的大分子形成包结络合物。我们利用巯基修饰的β-环糊精的衍生物（6-SH-β-CD）对聚丙二醇（PPG）的高度选择性制备了含有PPG/6-SH-β-CD的假聚轮烷,并以假聚轮烷为分子模板制备了金纳米粒子。实验发现,假聚轮烷的结构是控制金纳米粒子聚集程度的重要因素。4.包结络合作用诱导的金属纳米粒子在油—水界面的组装。我们合成了具有碳氢链的偶氮苯小分子(C12-Azo),它在甲苯中具有很好的溶解性,而环糊精修饰的金纳米粒子水溶性很好。将两者混合,借助于环糊精和偶氮苯分子的包结络合作用,水相中的金纳米粒子就会转移到甲苯和水的界面上来,形成金纳米粒子膜。进一步的,当把油胺、油酸修饰的四氧化三铁纳米粒子（Fe3O4）的甲苯溶液和α-环糊精修饰的金纳米粒子水溶液混合后,在油—水界面就生成了杂化的金属纳米粒子膜,这是由金纳米粒子表面的α-环糊精（α-CD）和Fe3O4表面的配体之间的包结络合作用导致的。5.基于环糊精—金刚烷主客体作用制备接枝聚合物。合成了分子侧基修饰有β-坏糊精的聚合物（PAA-co-PCD）和端基带有金刚烷的水溶性均聚物PNIPAM-ADA和PEO-ADA。利用均聚物的端基金刚烷和PAA侧基β-CD的包结络合作用制备“非共价键接枝聚合物”,并试图对得到的接枝聚合物在一定条件下的胶束化行为进行研究。

论文目录

• 摘要
• Abstract
• 第一章 序论
• 1.1 纳米技术
• 1.2 大分子的自组装
• 1.2.1 大分子在本体中的自组装
• 1.2.2 大分子在溶液中的自组装
• 1.2.3 高分子胶束或微球的自组装
• 1.3 金纳米粒子的自组装
• 1.3.1 金纳米粒子的合成及表面修饰
• 1.3.2 金纳米粒子的性质
• 1.3.3 金纳米粒子的组装
• 1.3.4 金纳米粒子及其组装体的应用
• 1.4 环糊精作为主体分子在大分子组装及纳米粒子组装方面的应用
• 1.4.1 环糊精的性质
• 1.4.2 基于环糊精和客体分子包结络合作用的超分子自组装体系
• 1.4.3 环糊精和聚合物形成的聚轮烷和假聚轮烷的介绍
• 1.5 研究课题的提出
• 参考文献
• 第二章 包结络合作用诱导的金纳米粒子的可控可逆聚集行为的研究
• 2.1 引言
• 2.2 实验部分
• 2.2.1 原料与试剂
• 2.2.2 仪器和测试
• 2.2.3 客体分子的合成与表征
• 2.2.4 环糊精修饰的金纳米粒子（β-CD-AuNP）的合成
• 2.2.5 裸露的金纳米粒子的合成（bare-AuNP）
• 2.2.6 Di-Azo诱导β-CD-AuNP聚集成为金纳米粒子聚集体
• 2.2.7 金纳米粒子的聚集体的解离
• 2.3 结果与讨论
• 2.3.1 β-CD-AuNP的表征
• 2.3.2 包结络合作用诱导的金纳米粒子（β-CD-AuNP）的可控聚集
• 2.3.3 金纳米粒子聚集体的紫外—可见吸收光谱
• 2.3.4 金纳米粒子聚集体的TEM表征
• 2.3.5 竞争包结作用诱导的金纳米粒子聚集体的解离
• 2.3.6 β-CD-AuNP的可逆聚集和解离
• 2.4 结论
• 参考文献
• 第三章 基于环糊精和客体分子包结络合作用的金/二氧化硅及聚合物/金/二氧化硅复合纳米粒子的研究
• 3.1 引言
• 3.1.1 金纳米粒子
• 3.1.2 二氧化硅纳米粒子
• 3.1.3 含有金纳米粒子的复合纳米粒子
• 3.1.4 结构不对称的纳米粒子
• 3.2 实验部分
• 3.2.1 原料与试剂
• 3.2.2 仪器和测试
• 3.2.3 纳米粒子的制备
• 3.2.4 端基为巯基的聚合物PEO-SH的制备
• 3.2.5 端基为巯基的聚合物PNIPAM-SH的制备
• 2复合纳米粒子的制备'>3.2.6 Au/SiO₂复合纳米粒子的制备
• 2复合纳米粒子的制备'>3.2.7 Polymer/Au/SiO₂复合纳米粒子的制备
• 3.2.8 不对称结构的金纳米粒子的制备
• 3.3 结果与表征
• 3.3.1 PEO-SH的表征
• 3.3.2 PNIPAM-SH的表征
• 3.3.3 二氧化硅纳米粒子的表征
• 3.3.4 6-SH-β-CD和β-CD-AuNP的表征
• 2复合纳米粒子'>3.3.5 以β-CD-AuNP和Silica-Guest为构筑单元制备Au/SiO₂复合纳米粒子
• 2复合纳米粒子的形成'>3.3.6 6-SH-β-CD/Silica-Guest的制备及其诱导的Au/SiO₂复合纳米粒子的形成
• 2三层结构的复合纳米粒子的制备'>3.3.7 Poymer/Au/SiO₂三层结构的复合纳米粒子的制备
• 3.3.8 具有不对称结构的金纳米粒子的制备
• 3.3.9 不对称结构的金纳米粒子形成原因的推测
• 3.4 结论
• 参考文献
• 第四章 以环糊精—聚合物的假聚轮烷为分子模板制备金纳米粒子的研究
• 4.1 引言
• 4.2 实验部分
• 4.2.1 原料和试剂
• 4.2.2 仪器和测试
• 4.2.3 端羧基聚乙二醇（PEG-COOH）的合成
• 4.2.4 三嵌段共聚物PEG-PPG-PEG的合成
• 4.2.5 6-SH-β-CD和β-CD-AuNP的合成
• 4.2.6 假聚轮烷EPE-SHCD的合成
• 4.2.7 假聚轮炕PPG-SHCD的合成
• 4.2.8 以假聚轮烷EPE-SHCD为模板制备金纳米粒子
• 4.2.9 以假聚轮烷PPG-SHCD为模板制备金纳米粒子
• 4.3 结果和讨论
• 4.3.1 端羧基聚乙二醇的表征
• 4.3.2 假聚轮烷EPE-SHCD的表征
• 4.3.3 以小分子6-SH-β-CD为模板制备金纳米粒子（β-CD-AuNP）的表征
• 4.3.4 以假聚轮烷EPE-SHCD为大分子模板制备EPE-CD-AuNP的表征
• 4.3.5 以假聚轮烷PPG-SHCD为模板制备PPG-CD-AuNP的表征
• 4.3.6 EPE-CD-AuNP,PPG-CD-AuNP和β-CD-AuNP的对比
• 4.3.7 分子模板的结构影响金纳米粒子聚集态的原因
• 4.4 结论
• 参考文献
• 第五章 包结络合作用诱导的金属纳米粒子在油—水界面的组装
• 5.1 引言
• 5.2 实验部分
• 5.2.1 原料和试剂
• 5.2.2 仪器和测试
• 12-Azo)的合成'>5.2.3 客体分子(C₁₂-Azo)的合成
• 5.2.4 环糊精修饰的金纳米粒子的合成
• 5.2.5 油胺和油酸修饰的四氧化三铁纳米粒子的合成
• 12-Azo在甲苯—水界面的组装'>5.2.6 金纳米粒子和C₁₂-Azo在甲苯—水界面的组装
• 3O₄纳米粒子在甲苯—水界面的组装'>5.2.7 金纳米粒子和Fe₃O₄纳米粒子在甲苯—水界面的组装
• 5.3 结果与讨论
• 12-Azo的表征'>5.3.1 客体分子C₁₂-Azo的表征
• 5.3.2 含巯基的环糊精衍生物的表征
• 5.3.3 环糊精修饰的金纳米粒子的表征
• 5.3.4 包结络合作用诱导金纳米粒子在甲苯—水界面的组装
• 3O₄在甲苯—水界面的组装'>5.3.5 包结络合诱导的金纳米粒子和Fe₃O₄在甲苯—水界面的组装
• 5.4 结论
• 参考文献
• 附录:基于包结络合作用制备接枝聚合物及其胶束化行为的研究
• 6.1 实验部分
• 6.1.1 原料和试剂
• 6.1.2 仪器和测试
• 6.1.3 端基为金刚烷的PNIPAM-ADA的合成
• 6.1.4 端基为金刚烷的PEO-ADA的合成
• 6.1.5 PtBA的合成和水解
• 6.1.6 EDA-CD的合成
• 6.1.7 PAA-co-PCD的合成
• 6.2 结果与讨论
• 6.2.1 金刚烷引发剂（ADA-Br）的表征
• 6.2.2 PNIPAM-ADA的表征
• 6.2.3 PEO-ADA的表征
• 6.2.4 PAA-co-PCD的表征
• 6.2.5 非共价键接枝聚合物PAA-co-PCD/PNIPAM-ADA的制备
• 参考文献
• 作者简历
• 攻读博士期间已发表论文
• 致谢