聚芳基苯并咪唑的模拟、合成表征以及应用研究

论文摘要

聚苯并咪唑是以苯并咪唑为重复单元的互相连接而成的聚合物分子,具有优异的耐热性、机械性能、化学稳定性等特性,自问世以来就是航空航天、海水净化、甲醇燃料电池等领域及其它苛刻环境下,不可替代的高性能材料。从国内外现状来看,由于合成聚苯并咪唑的四胺类单体并没有商品化,并且单体的合成路线复杂、收率低、成本高,导致聚苯并咪唑的合成成本昂贵,也成为制约聚苯并咪唑工程化应用的障碍。聚苯并咪唑的合成工艺有四种:溶液聚合法;熔融聚合法;母体法;亲核取代法。其中溶液聚合法和熔融聚合法是相对成熟的合成工艺。聚苯并咪唑无论用作整体材料还是复合材料,都表现出优异的热性能、力学性能,但作为整体材料时抗冲击强度较低,不能在有尖角的场合应用,从而限制了它的进一步使用。本研究首先通过MS软件对单体、聚合物结构进行模拟设计,并对部分性能进行了计算。采用溶液缩聚反应,成功合成了6种苯并咪唑化合物,合成化合物引入了柔性集团-O-、-SO-2-、-CO-、-CH3等。与二氟芳香化合物通过亲核取代反应,制得12种具有新型结构的苯并咪唑聚合物—聚芳基苯并咪唑,并对两个体系的晶型结构、溶解性和热性能进行了分析和比较。通过热致相分离、冷冻干燥技术成功制备了低密度聚芳基苯并咪唑泡沫。研究摘要如下:（1）通过设计苯并咪唑新单体,将柔性基团-O-、-SO2-、-CO-、-CH3引入到具有新型结构的苯并咪唑聚合物—聚芳基苯并咪唑中,利用MS软件对各聚合物的分子链结构进行了模拟,并对聚芳基苯并咪唑的部分性能进行模拟计算。将理论计算值与实验测试性能相比较,两者吻合良好。（2）采用优化溶液缩聚反应条件,成功制备了六种苯并咪唑化合物,并通过FT-IR、1H NMR和MS对合成化合物结构进行了表征,由差示量热扫描（DSC）、荧光发射测定其熔点和荧光发射波长,结果表明:合成化合物与目标产物一致,并有较高的产率,熔点都在300℃以上,熔程短,且具有良好的荧光特性。（3）按照实验优化条件,以自制的苯并咪唑化合物与二氟芳香化合物为单体,通过亲核取代反应制备得到12种不同结构的聚芳基苯并咪唑,其中六种为一个体系,分别为聚芳砜、酮苯并咪唑系列聚合物。所得聚合物通过FT-IR、1H NMR和MS进行表征,并对两个体系的性能进行了测定和比较。结果表明:合成聚合物与预期结构一致,均为非晶结构,在保持优异的热性能（Tg>240℃,Td5%>400℃）前提下,溶解性相对PBI有很大的提高,不但可以溶解在强极性溶剂（DMAc、DMF）,在THF、CHCl3、CH2Cl2中也有较好的溶解性。（4）采用优化的实验条件,通过热致相分离、冷冻干燥技术成功制备了低密度聚芳基苯并咪唑泡沫,泡沫的孔径、孔隙率、孔的表面积都随着密度的变化呈现一定的规律性;多孔结构对能量有一定的储存性,导致玻璃化转变温度相对本体材料有所升高,热分解温度不变;力学性能也随密度的变化而变化。

论文目录

• 摘要
• ABSTRACT
• 1. 绪论
• 1.1 引言
• 1.2 聚苯并咪唑发展历史
• 1.3 聚苯并咪唑的聚合工艺
• 1.3.1 溶液聚合法
• 1.3.2 熔融聚合法
• 1.3.3 母体法
• 1.3.4 亲核取代反应
• 1.4 聚苯并咪唑的树脂种类
• 1.4.1 全芳香性聚苯并咪唑树脂
• 1.4.2 A-B 型聚苯并咪唑树脂
• 2-）的聚苯并咪唑树脂'>1.4.3 含有柔性基团（-O-、-CO-、-S0₂-）的聚苯并咪唑树脂
• 1.4.4 双酚型聚苯并咪唑树脂
• 1.5 聚苯并咪唑的特性
• 1.5.1 结晶性
• 1.5.2 热稳定性
• 1.5.3 化学稳定性
• 1.5.4 溶解性
• 1.6 聚苯并咪唑的改性方法
• 1.6.1 复合共混、增强改性
• 1.6.2 N 杂环位点的反应改性
• 1.6.2.1 配位反应
• 1.6.2.2 交联反应
• 1.6.2.3 烷基化反应
• 1.6.3 提高溶解性
• 1.6.3.1 引入柔性链
• 1.6.3.2 引入磺酸基
• 1.6.4 提高热稳定性
• 1.7 聚苯并咪唑的应用
• 1.7.1 在航空、航天领域的应用
• 1.7.2 质子交换膜
• 1.7.3 高性能纤维
• 1.7.4 催化剂载体
• 1.7.5 整体材料
• 1.8 本论文的设计思想
• 2. 聚芳基苯并咪唑的分子模拟
• 2.1 引言
• 2.2 聚芳基苯并咪唑的结构模拟
• 2.2.1 单分子链模拟
• 2.2.2 聚合物密度模拟
• 2.3 聚芳基苯并咪唑的性能模拟
• 2.3.1 聚合物溶解性
• 2.3.2 玻璃化转变温度
• 2.3.3 力学性能
• 2.4 本章小结
• 3. 苯并咪唑化合物的合成与表征
• 3.1 引言
• 3.2 苯并咪唑化合物的合成、表征
• 3.2.1 实验原料和仪器
• 3.2.2 苯并咪唑化合物的合成
• 3.2.3 苯并咪唑化合物的结构表征
• 3.2.4 苯并咪唑化合物的性质表征
• 3.3 苯并咪唑化合物的合成条件优化
• 3.3.1 反应物配比
• 3.3.2 催化剂
• 3.3.3 反应温度
• 3.3.4 反应时间
• 3.4 本章小结
• 4. 聚芳基苯并咪唑的合成与性能研究
• 4.1 引言
• 4.2 合成聚芳基苯并咪唑影响因素分析
• 4.2.1 卤素种类的影响
• 4.2.2 单体浓度的影响
• 4.2.3 反应温度、溶剂的影响
• 4.2.4 碱种类的影响
• 4.3 实验原料和仪器
• 4.4 聚芳砜苯并咪唑的合成、表征以及性能研究
• 4.4.1 聚芳砜苯并咪唑的合成及表征
• 4.4.2 聚芳砜苯并咪唑的性能研究
• 4.4.2.1 聚芳砜苯并咪唑的晶型分析
• 4.4.2.2 聚芳砜苯并咪唑的溶解性能
• 4.4.2.3 聚芳砜苯并咪唑的热性能
• 4.5 聚芳酮苯并咪唑的合成、表征以及性能研究
• 4.5.1 聚芳酮苯并咪唑的合成及表征
• 4.5.2 聚芳酮苯并咪唑的性能研究
• 4.5.2.1 聚芳酮苯并咪唑的晶型分析
• 4.5.2.2 聚芳酮苯并咪唑的溶解性能
• 4.5.2.3 聚芳酮苯并咪唑的热性能
• 4.6 本章小结
• 5. 聚芳基苯并咪唑的应用研究
• 5.1 引言
• 5.2 低密度聚芳基苯并咪唑泡沫的制备条件优化
• 5.2.1 溶剂的选择
• 5.2.2 冷冻速率对低密度聚芳砜苯并咪唑泡沫的影响
• 5.3 低密度聚芳砜苯并咪唑泡沫的制备
• 5.3.1 实验原料和仪器
• 5.3.2 低密度聚芳砜苯并咪唑泡沫的制备
• 5.4 低密度聚芳砜苯并咪唑泡沫结构与性能表征
• 5.4.1 低密度聚芳砜苯并咪唑泡沫微孔结构分析
• 5.4.2 低密度聚芳砜苯并咪唑泡沫热性能
• 5.4.3 低密度聚亚胺酮泡沫力学性能
• 5.5 本章小结
• 结论
• 参考文献
• 致谢
• 攻读学位期间发表的论文目录